陳培專， 于莉媛， 牛萍娟*， 張建軍， 侯國付

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 電氣工程與自動(dòng)化學(xué)院， 電工電能天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 大功率半導(dǎo)體照明應(yīng)用系統(tǒng)教育部工程中心， 天津 300387； 2. 南開大學(xué) 光電子薄膜器件與技術(shù)研究所， 光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 光學(xué)信息技術(shù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300071)

高反射率硅基薄膜一維光子晶體的研究制備

陳培專1,2， 于莉媛1， 牛萍娟1*， 張建軍2， 侯國付2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 電氣工程與自動(dòng)化學(xué)院， 電工電能天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 大功率半導(dǎo)體照明應(yīng)用系統(tǒng)教育部工程中心， 天津 300387； 2. 南開大學(xué) 光電子薄膜器件與技術(shù)研究所， 光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 光學(xué)信息技術(shù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300071)

采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方法，研究制備了一種基于硅基薄膜的高反射一維光子晶體。通過交替改變反應(yīng)氣體組分實(shí)現(xiàn)低折射率SiOx層和高折射率a-Si層的交替層疊沉積，具有兩種膜層介質(zhì)折射率比大、反射率高、沉積時(shí)間短、工藝窗口寬等優(yōu)點(diǎn)。采用5周期的SiOx層與a-Si層構(gòu)成的一維光子晶體(厚度分別為155 nm和55 nm)，其禁帶范圍內(nèi)(650～1 100 nm)的平均反射率達(dá)到99.1%，高于相同波長范圍內(nèi)Ag的平均反射率(96.3%)。

一維光子晶體； 硅基薄膜； 高反射

Abstract: Highly reflective one dimensional photonic crystal (1D PC) based on silicon thin films was investigated and prepared using the radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition method. Both the low refractive index layer of SiOxand high refractive index layer of a-Si were deposited in the same chamber by alternatively changing the reaction gas component. The 1D PC has the advantage of high refractive index contrast, wide band gap, short depostion time and wide process window, which is a good candidate for the replacement of traditional high-reflection metal films. An average reflectivity of 99.1% was obtained within the bandgap (wavelength range of 650-1 100 nm) for an 1D PC constructed with only 5 periods of SiOxand a-Si, which is significantly higher than the Ag film of 96.3%.

Keywords: one dimensional photonic crystal； silicon thin films； high reflection

1 引 言

在各種類型的光電器件中，高反射率薄膜的應(yīng)用越來越廣泛[1-4]。例如在薄膜太陽電池中，通常需要在電池背后沉積一層背反射層，將到達(dá)電池底部的光反射回電池內(nèi)部，從而提高光的吸收[1-2]；在發(fā)光二極管中，通過在有源層和襯底之間引入一層高反射率層，能夠?qū)⑸湎蛞r底的光反射回出光面，從而提高發(fā)光效率[3-4]。金屬Au和Ag具有寬譜域高反射特性，是目前最常用的背反射薄膜。但是由于二者是貴重金屬，其較高的成本使之難以在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中使用。此外，金屬表面存在等離子激元共振吸收，尤其是存在絨面的情況下，會(huì)使反射率大幅降低[5]；并且在戶外長期使用過程中，金屬原子易于向半導(dǎo)體內(nèi)部擴(kuò)散，從而破壞器件性能[6]。因此，研究并實(shí)現(xiàn)一種既具有高反射率，又具有低成本優(yōu)勢，并且不會(huì)影響器件性能的新型背反射器具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來，光子晶體(Photonic crystal,PC)由于具有優(yōu)越的光學(xué)性能，在光電器件領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[7-10]。一維光子晶體(One dimensional photonic crystal,1D PC)是由低折射率介質(zhì)和高折射率介質(zhì)周期性堆疊形成，其特性是在電介質(zhì)層表面會(huì)出現(xiàn)布拉格散射，產(chǎn)生光子禁帶，能量位于禁帶中的光不能傳播，從而在1D PC表面產(chǎn)生接近100%的反射[7-8]。兩種電介質(zhì)層的折射率比越大，則禁帶越寬，形成禁帶所需周期數(shù)也越少。當(dāng)前國內(nèi)外一些研究機(jī)構(gòu)通常將1D PC視作布拉格反射器，每一周期內(nèi)各膜層厚度根據(jù)布拉格公式λ0/4n進(jìn)行計(jì)算，其中λ0為中心波長，n為對應(yīng)膜層折射率[11]。事實(shí)上，布拉格反射器僅是1D PC的一個(gè)特例，任意膜層厚度的組合均可以使1D PC在特定波段呈現(xiàn)出高反射特性。高反射1D PC在增強(qiáng)超薄光伏電池效率[12]、增強(qiáng)二維材料光吸收[13-15]、制作微腔增加LED量子效率[16]等光學(xué)、光電子器件方面都有重要的應(yīng)用。

本文研究制備一種基于硅基薄膜的高反射率1D PC，通過交替改變反應(yīng)氣體組分即可以實(shí)現(xiàn)低折射率膜層(SiOx)和高折射率膜層(a-Si)的交替層疊沉積，具有折射率比大、反射率高等優(yōu)點(diǎn)，并且對工藝要求低。首先研究高透過低折射率SiOx層的優(yōu)化制備，而后實(shí)驗(yàn)研究高折射率膜層厚度變化對禁帶特性和禁帶內(nèi)反射率的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

本文所采用的1D PC結(jié)構(gòu)為SiOx/a-Si，單周期內(nèi)低折射率膜層(SiOx)置于高折射率膜層(a-Si)上方。首先在康寧7059玻璃襯底上沉積高折射率a-Si層，而后沉積低折射率SiOx層，一共沉積5個(gè)周期。光從最表面的SiOx層方向入射(非襯底方向)，如圖1所示。a-Si層及SiOx層均由等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(RF-PECVD)系統(tǒng)制備，且在同一個(gè)腔室完成。a-Si層的反應(yīng)氣體為SiH4和H2，SiOx層的反應(yīng)氣體為SiH4、H2和CO2。制備完一個(gè)膜層后需要排凈原反應(yīng)氣體，而后重新混氣用以制備下一個(gè)膜層。

圖1 硅基薄膜1D PC結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic structure of 1D PC based on silicon thin films

不同膜層和1D PC的光學(xué)性能由紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(Carry 5000)進(jìn)行測試，膜層的光學(xué)常數(shù)(隨波長變化的折射率和消光系數(shù))則由光譜橢偏儀WVASE32測試擬合獲得。

3 結(jié)果與討論

在我們前期的模擬研究中得到光會(huì)耦合進(jìn)入1D PC的前3個(gè)周期，并且主要集中在低折射率層[11]。當(dāng)周期數(shù)達(dá)到5時(shí)，禁帶范圍內(nèi)的反射率已基本飽和，繼續(xù)增加周期數(shù)對反射率影響很小。因此本文所研究的1D PC固定為5個(gè)周期。在選擇組成1D PC的高、低折射率材料時(shí)，優(yōu)先選擇低折射率層為低吸收介質(zhì)。SiOx具有折射率小、帶隙寬等優(yōu)點(diǎn)，其沉積工藝與薄膜太陽電池工藝兼容，近幾年被廣泛應(yīng)用于硅基薄膜太陽電池的窗口層(p型層)、n型層和疊層電池的中間層等。通過增大氧含量，可以減小SiOx的折射率并增大其透過率。本文所研究的SiOx層為不摻雜的本征絕緣層，因此氣源采用CO2、SiH4、H2。除了CO2/SiH4濃度比會(huì)影響SiOx的折射率和光學(xué)性質(zhì)，沉積功率會(huì)影響CO2的分解也是影響因素之一。玻璃的主要成分SiO2的折射率約為1.5，且在非常寬的譜域內(nèi)吸收非常小。因此，本部分內(nèi)容的研究目標(biāo)是采用RF-PECVD沉積SiOx層，通過改變CO2/SiH4濃度比和沉積功率，使所制備的SiOx材料趨近于SiO2，即在7059玻璃襯底上沉積一定厚度的SiOx層時(shí)，玻璃襯底的透過率不發(fā)生變化。

圖2給出CO2/SiH4流量比對SiOx透過率的影響，光由膜面入射，沉積功率為30 W。從圖中可以看出，在300～1 200 nm波長范圍內(nèi)，SiOx的透過率迅速上升，逐漸趨近于玻璃基底的透過率。主要原因是隨著CO2/SiH4流量比的增大，氧原子和硅原子的比例不斷上升。

圖2 CO2/SiH4流量比對SiOx透過率的影響

Fig.2 Influence of CO2/SiH4ratio on the transmittace of SiOxlayer

圖3給出沉積功率對SiOx透過率的影響，CO2/SiH4流量比選擇為10∶1。從圖中可以看出，隨著沉積功率的增大，SiOx的透過率上升。當(dāng)沉積功率達(dá)到50 W時(shí)，透過率曲線與玻璃的透過率曲線基本重合，此時(shí)SiOx應(yīng)趨近于玻璃的主要成分SiO2，折射率約為1.5。繼續(xù)增大沉積功率至70 W和90 W時(shí)，透過率曲線與玻璃透過率曲線的吻合度越好，主要原因是CO2的分解更加充分，腔室氣體氛圍中的氧原子含量越高。當(dāng)沉積功率從30 W逐步增大至90 W時(shí)(沉積時(shí)間均為10 min)，所沉積的薄膜厚度分別為200，250，180，60 nm，呈先增大后減小的趨勢。雖然功率越大氣體分解越充分，但是沉積功率過高會(huì)導(dǎo)致所分解基團(tuán)含有較高的動(dòng)量，對已沉積薄膜造成強(qiáng)烈轟擊導(dǎo)致膜層損失，這是在功率超過50 W后，功率越高薄膜厚度反而越小的主要原因。高沉積速率有利于減小1D PC的沉積時(shí)間，因此在本文的研究中，采用功率50 W、濃度比為10∶1制備高透過率SiOx，沉積速率為25 nm/min。

圖3 沉積功率對SiOx透過率的影響

Fig.3 Influence of deposition power on the transmittance of SiOxlayer

圖4為采用橢偏儀測試獲得的不同硅基材料的折射率(所有材料均采用PECVD實(shí)際制備)，并與7059玻璃(主要成分為SiO2)的折射率進(jìn)行比較。其中μc-Si采用VHF-PECVD制備，其余材料均采用RF-PECVD制備。a-SiC和μc-SiC的氣源為SiH4、H2和CH4。從圖中可以看出，所制備的SiOx的折射率只有1.5左右，與SiO2的折射率非常接近，說明所制備的SiOx成分趨近于SiO2，即x≈2。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，在所有的硅基材料中，a-Si的折射率最高，在全譜域范圍內(nèi)與SiOx具有最高的折射率比。此外相比于μc-Si，其沉積速率更高(20 nm/min)，工藝要求更低。因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究中，采用a-Si和SiOx組成1D PC結(jié)構(gòu)，在每個(gè)周期內(nèi)SiOx層置于a-Si層上方。圖5為實(shí)驗(yàn)制備的5個(gè)周期1D PC的SEM圖，其中a-Si層的厚度為25 nm，SiOx層的厚度為155 nm，周期為180 nm，總工藝時(shí)間不超過1 h。由于a-Si和SiOx的性質(zhì)比較接近，并且a-Si層較薄，因此在每個(gè)周期內(nèi)不能明顯區(qū)分a-Si層和SiOx層。

圖4 不同硅基材料折射率的比較

Fig.4 Refractive index of different silicon-based materials

圖5 由SiOx層和a-Si層交疊沉積構(gòu)成的1D PC(共5周期)SEM圖

Fig.5 Cross-sectional SEM image of 5-period 1D PC stacked with SiOxand a-Si layer

不同的光電子器件需要不同波長范圍的背反射區(qū)間。為了研究獲得不同波長范圍的背反射，本文將低折射率SiOx層的厚度固定為155 nm，研究高折射率層厚度變化對1D PC光子禁帶和反射率的影響。圖6給出實(shí)驗(yàn)制備的不同禁帶范圍1D PC的反射率曲線，并與模擬值及Ag背反射層進(jìn)行比較，周期厚度分別為175，180，210 nm，其中a-Si層與SiOx層的厚度比分別為20/155 nm，25/155 nm，55/155 nm，所有1D PC均為5個(gè)周期。模擬結(jié)果采用時(shí)域有限差分方法(Finite difference time domain,FDTD)計(jì)算得到。從圖中可以看出，隨著a-Si層厚度的增大，1D PC的禁帶范圍分別由520～800 nm擴(kuò)展到550～850 nm和650～1 100 nm，禁帶展寬且禁帶中心逐漸紅移。禁帶內(nèi)的平均反射率分別為96.9%、97.6%、99.1%，高于對應(yīng)波長范圍內(nèi)Ag的93.7%、94.4%、96.3%(見表1)。由此可以看出，要實(shí)現(xiàn)不同波長范圍內(nèi)的高反射，1D PC的各膜層厚度并不需要依據(jù)布拉格公式計(jì)算獲得。我們知道，禁帶中心即為中心波長λ0，1D PC的中心波長公式為：λ0=ν(naa+nbb)/cπ,其中ν為光在介質(zhì)層中的波速；na為第一介質(zhì)層的折射率，a為其厚度；nb為第二介質(zhì)層折射率，b為其厚度；c為真空下的光速。從式中可以得出，對于確定的中心波長λ0，1D PC可以有不同的a和b值進(jìn)行組合，即兩種介質(zhì)層可以有不同的厚度匹配，有別于DBR結(jié)構(gòu)。DBR結(jié)構(gòu)各介質(zhì)層厚度由λ0/4n得出，其中λ0為所需反射波段的中心波長，n為介質(zhì)層在該中心波長下的折射率。也就是說，如果中心波長確定，那么DBR中各介質(zhì)層的厚度也已確定。

從圖6中還可以看出，周期厚度較小的兩個(gè)1D PC實(shí)驗(yàn)值與模擬數(shù)據(jù)吻合，禁帶內(nèi)反射率隨著波長增大逐漸上升。主要原因是a-Si層在短波內(nèi)存在吸收，且波長越小吸收系數(shù)越高，從而導(dǎo)致1D PC存在寄生吸收。周期厚度最大的1D PC在禁帶范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，但在禁帶外的短波段內(nèi)反射率小于實(shí)驗(yàn)值，不過反射率隨波長變化趨勢和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。因?yàn)樵?D PC的a-Si層厚度(55 nm)大于其余兩種結(jié)構(gòu)，隨著厚度的增大，工藝上引入的誤差也會(huì)增大，因此其周期對稱性會(huì)減小，導(dǎo)致曲線偏移較其余兩種結(jié)構(gòu)大。同時(shí)也反映出，禁帶內(nèi)反射率對周期厚度偏差有一定的容忍度。

綜上可以看出，相比于DBR結(jié)構(gòu)，采用1D PC具有以下兩方面的優(yōu)勢：第一，對于某一特定反射區(qū)間，1D PC可以有不同的厚度匹配，設(shè)計(jì)膜層結(jié)構(gòu)時(shí)不必局限于布拉格公式，因此實(shí)驗(yàn)制備時(shí)工藝窗口更寬；第二，當(dāng)1D PC或DBR中高折射率層或低折射率層在禁帶范圍內(nèi)存在吸收時(shí)，采用1D PC的設(shè)計(jì)思想則有助于減小1D PC的寄生吸收。對于DBR結(jié)構(gòu)，在反射區(qū)間或中心波長確定的情況下，其周期厚度和介質(zhì)厚度比也已固定；但1D PC則可以有很多的厚度匹配，此時(shí)可以通過采用減小存在吸收的介質(zhì)層厚度并增大無吸收介質(zhì)層的厚度的方法，進(jìn)一步減小1D PC的寄生吸收，從而提升其反射性能。

圖6 實(shí)驗(yàn)制備(Exp.)的不同禁帶范圍1D PC的反射率曲線，并與模擬值(Sim.)及Ag進(jìn)行比較。

Fig.6 Experiment (Exp.) and simulation (Sim.) results of 1D PC reflection with various bandgap. The result of Ag film is plotted also for reference.

表1不同禁帶范圍1DPC結(jié)構(gòu)參數(shù)和禁帶內(nèi)平均反射率(實(shí)驗(yàn)值)

Tab.1 Structural parameters and average reflections within the bandgap for 1D PC with different bandgaps (experimental result)

禁帶范圍/nm平均反射率/%周期厚度/nm周期數(shù)a?Si層厚度/nmSiOx層厚度/nm520～80096．9175520155550～85097．6180525155650～110099．1210555155

4 結(jié) 論

本文采用a-Si層和SiOx層分別作為高、低折射率介質(zhì)，研究制備了一種基于硅基薄膜的一維光子晶體。通過提高CO2與SiH4的流量比(10∶1)以及沉積功率(50 W)，在提升SiOx透過率的同時(shí)，顯著降低其折射率至1.5。通過交替改變氣體組分實(shí)現(xiàn)了高折射率a-Si層與低折射率SiOx層的交替沉積。模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增大高折射率層的厚度，會(huì)使一維光子晶體的禁帶中心紅移并且禁帶展寬。當(dāng)固定SiOx的厚度為155 nm、a-Si層的厚度從20 nm逐步增大到25 nm和55 nm時(shí)，一維光子晶體(5個(gè)周期)的禁帶范圍由520～800 nm擴(kuò)展到550～850 nm和650～1 100 nm，禁帶內(nèi)的平均反射率分別為96.9%、97.6%、99.1%，高于對應(yīng)波長范圍內(nèi)Ag的93.7%、94.4%、96.3%。

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陳培專(1981-)，男，福建三明人，博士，講師，2015年于南開大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事太陽電池和LED器件的研究。

E-mail: cpznk2002@163.com牛萍娟(1973-)，女，河北石家莊人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，2002年于天津大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事新型半導(dǎo)體光電器件、半導(dǎo)體照明應(yīng)用系統(tǒng)等方面的研究。

E-mail: pjniu@outlook.com

InvestigationandPreparationofHighlyReflectiveOneDimensionalPhotonicCrystalBasedonSiliconThinFilms

CHEN Pei-zhuan1,2, YU Li-yuan1, NIU Ping-juan1*, ZHANG Jian-jun2, HOU Guo-fu2

(1.SchoolofElectricalEngineeringandAutomation，TianjinKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyofElectricalEngineeringandEnergy，EngineeringResearchCenterofHighPowerSolidLightingApplicationSystemMinistryofEducation，TianjingPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.InstituteofPhoto-electronicThinFilmDevicesandTechnique，KeyLaboratoryofPhoto-electronicThinFilmDevicesandTechniqueofTianjin，KeyLaboratoryofPhoto-electronicInformationScienceandTechnologyofMinistryofEducation，NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:pjniu@outlook.com

O472+.3

A

10.3788/fgxb20173810.1403

1000-7032(2017)10-1403-06

2017-03-14；

2017-04-24

國家自然科學(xué)基金(61176060，61404074，61504069,61377031,61605145)； 天津市自然科學(xué)基金(14JCQNJC02100)資助項(xiàng)目 Supported by National Natural Science Foundation of China (61176060，61404074，61504069,61377031,61605145); Natural Science Foundation of Tianjin City(14JCQNJC02100)