幸苑娜，葉淋泉，馮岸紅，葉雨萌，王 欣，陳澤勇

(深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，廣東 深圳 518109)

氣相色譜-負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜法測定電子電氣產(chǎn)品聚合物材料中的鹵代磷酸酯阻燃劑

幸苑娜，葉淋泉，馮岸紅，葉雨萌，王 欣，陳澤勇

(深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，廣東 深圳 518109)

采用丙酮作為萃取溶劑，對電子電氣產(chǎn)品聚合物材料中的鹵代磷酸酯阻燃劑超聲萃取1.5 h后，濃縮、定容、上機。為提高儀器分析方法的選擇性，減少前處理流程，選取負(fù)化學(xué)電離(NCI)模式，在離子源溫度210 ℃、甲烷氣流量2.5 mL/min條件下對目標(biāo)分析物進行定性定量分析。結(jié)果表明，磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(1-氯-2丙基)酯(TCPP)在0.1～10 mg/L濃度范圍內(nèi)，磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(TDCP)和磷酸三(2,3-二溴丙基)酯(TDBP)在0.010～10 mg/L濃度范圍內(nèi)，均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.999。TCEP和TCPP的檢出限和定量限分別為0.010 mg/kg(S/N=3)和0.10 mg/kg(S/N=10)；TDCP和TDBP的檢出限和定量限分別為0.001 mg/kg(S/N=3)和0.010 mg/kg(S/N=10)。本方法對空白樣品中目標(biāo)分析物的加標(biāo)回收率為85.6%～108.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.5%。分析了30批次實際樣品，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、印刷電路板(環(huán)氧樹脂為主要成分)和聚丙烯(PP)等電子電氣產(chǎn)品聚合物材料，有2批次檢出TCPP，其含量分別為367.5 mg/kg、695.2 mg/kg?？梢姡娮与姎猱a(chǎn)品聚合物材料中存在一定的鹵代磷酸酯阻燃劑污染風(fēng)險。

氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)；負(fù)化學(xué)電離源(NCI)；電子電氣產(chǎn)品；鹵代磷酸酯；阻燃劑

Abstract: Halogenated phosphate ester flame retardants in polymer material of electrical and electronic products were extracted by ultrasound with acetone solvent for 1.5 h, then the extract was evaporated to almost dryness and dissolved with 1.0 mLn-hexane, and detected by instrument. In order to improve method selectivity and reduce sample preparation procedure, negative chemical ionization (NCI) model was selected. Taget analytes were determined qualitatively and quantitatively at 210 ℃ of ion source temperature with 2.5 mL/min of methane gas flow. The linear range oftris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) andtris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) are 0.10-10 mg/L withR2≥0.999, whiletris(1,3-dichloro-2-propanol) phosphate (TDCP) andtris(2,3-dibromo-1-propanol) phosphate (TDBP) are 0.010-10 mg/L withR2≥0.999. The limit of detection (S/N=3) is 0.010 mg/kg for TCEP and TCPP, and 0.001 mg/kg for TDCP and TDBP. The limit of quantitative (S/N=10) is 0.10 mg/kg for TCEP and TCPP, and 0.010 mg/kg for TDCP and TDBP. The feasibility of this method was demonstrated by determination of halogenated phosphate ester fire retardants in electrical and electronic products with spiked recoveries, which is in the range of 85.6%-108.9%, the relative standard deviation (RSD) is less than 8.5%. 30 actual samples were analyzed, including acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyvinyl chloride (PVC), printed circuit board which was mainly made from epoxy resin and polypropylene (PP). Only two samples are detected with TCPP concentration of 367.5 mg/kg and 695.2 mg/kg. Therefore, there is a certain risk of halogenated phosphate ester flame retardants for polymer material of electrical and electronic products.

Keywords： gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS); negative chemical ionization (NCI); electrical and electronic products; halogenated phosphate ester; flame retardants

為保證電子電氣產(chǎn)品在額定電流、電壓條件下正常工作，對聚合物材料的阻燃性能有一定的要求。鹵代磷酸酯阻燃劑因具有阻燃、隔熱、隔氧、生煙量少、不易形成有毒氣體等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品聚合物材料中，如磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)適用于酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯等；磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(TDCP)適用于軟、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚酯纖維等。根據(jù)歐盟法規(guī)(EC) No 1272/2008[1]，TCEP為2類致癌和1B類生殖毒性物質(zhì)，TDCP為2類致癌物質(zhì)。歐盟環(huán)境與健康風(fēng)險評估科學(xué)委員會從分子結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)、誘變毒理學(xué)等方面對磷酸三(1-氯-2丙基)酯(TCPP)進行了風(fēng)險評估，認(rèn)為其具有潛在致癌性[2]。國際癌癥研究機構(gòu)將磷酸三(2,3-二溴丙基)酯(TDBP)列為2A類致癌物質(zhì)[3]。

目前，消費品中磷酸酯阻燃劑的測試研究主要集中于紡織產(chǎn)品[4-6]和兒童用品[7-8]，鮮有關(guān)于電子電氣產(chǎn)品中鹵代磷酸酯阻燃劑的研究報道。電子電氣產(chǎn)品材料種類繁多、基質(zhì)復(fù)雜，容易對鹵代磷酸酯阻燃劑的測定造成干擾。鑒于鹵代磷酸酯阻燃劑在電子電氣產(chǎn)品聚合物材料中的廣泛應(yīng)用及其對人體健康的危害，有必要對其測試方法進行研究。

本研究擬采用高選擇性的氣相色譜-負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜法(GC-NCI-MS)測定電子電氣產(chǎn)品聚合物材料中的鹵代磷酸酯，并與傳統(tǒng)的氣相色譜-電子轟擊源質(zhì)譜法(GC-EI-MS)進行比較，希望通過提高儀器分析方法的選擇性，降低樣品基體雜質(zhì)干擾，簡化前處理凈化流程，提高電子電氣產(chǎn)品中鹵代磷酸酯阻燃劑的檢測效率。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

TRACE DSQ Ⅱ氣相色譜-質(zhì)譜儀：美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品，配有EI和CI離子源及Xcaliber數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；SK2510HP超聲萃取儀：上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司產(chǎn)品；Laborata 4003旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：德國Heidolph公司產(chǎn)品；有機相濾膜(0.22 μm)：日本島津公司產(chǎn)品。

鹵代磷酸酯阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(TCEP純度≥98.5%，TCPP純度≥95.5%，TDCP純度≥96%，TDBP純度>93.0%)：均為德國Dr.Ehrenstorfer公司產(chǎn)品；正己烷：色譜純，美國Merck公司產(chǎn)品；丙酮、正己烷、甲苯溶劑：均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 樣品前處理

電子電氣產(chǎn)品一般由多種材料組成，如玻璃、金屬、樹脂、塑膠等，可根據(jù)GB/Z 20288—2006《電子電氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)檢測樣品拆分通用要求》對其進行拆分獲得檢測單元。鹵代有機磷酸酯阻燃劑主要添加在電子電氣產(chǎn)品聚合物材料類的檢測單元中。

將拆分獲得的聚合物材料檢測單元樣品剪碎至小于0.3 cm×0.3 cm×0.3 cm，準(zhǔn)確稱取1 g樣品(精確至0.000 1 g)于50 mL帶塞錐形瓶中，加入30 mL丙酮，超聲萃取1.5 h。將樣品溶液全部轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，于35 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干，準(zhǔn)確加入1 mL正己烷，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，上機檢測。

1.3 實驗條件

1.3.1色譜條件 采用DB-5HT毛細(xì)管色譜柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)對目標(biāo)分析物進行分析；起始柱溫60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min速率升至280 ℃，保持3 min；進樣口溫度250 ℃，進樣量1 μL，不分流進樣，1 min后開閥；載氣為高純He，純度≥99.999%，流速1 mL/min。

1.3.2質(zhì)譜條件 負(fù)化學(xué)源電離(NCI)模式，離子源溫度210 ℃，傳輸線溫度280 ℃，全掃描模式，掃描范圍m/z70～650，溶劑延遲時間5 min，目標(biāo)分析物的定性和定量離子碎片列于表1。

表1 4種鹵代磷酸酯阻燃劑的定性和定量離子Table 1 Qualitative and quantative ions of four halogenated phosphate ester flame retardants

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

由于目前市場上沒有商品化的有機磷酸酯陽性基質(zhì)標(biāo)樣，本實驗用含有TCPP的印刷電路板作為陽性基質(zhì)標(biāo)樣，對鹵代有機磷酸酯的萃取條件進行優(yōu)化。

實驗考察了丙酮、甲苯、正己烷、丙酮-正己烷溶液(1∶1，V/V)4種萃取溶劑對陽性基質(zhì)樣品中TCPP的萃取效果，結(jié)果示于圖1?？梢?，丙酮的萃取效果最好，正己烷的最差。這是由于鹵代磷酸酯阻燃劑均含有Cl或Br等電負(fù)性較強的吸電子基團，分子極性較大，根據(jù)相似相溶原理，極性溶劑的萃取效果要優(yōu)于弱極性或非極性溶劑，因此，本實驗選擇丙酮作為萃取溶劑。

圖1 不同萃取溶劑對陽性基質(zhì)樣品中TCPP的萃取效果(n=3)Fig.1 Extract concentrations of TCPP in positive matrix sample with different solvents (n=3)

2.2 萃取時間的選擇

實驗比較了0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h超聲萃取時間條件下，陽性基質(zhì)樣品中TCPP的萃取效果，結(jié)果示于圖2。可見，萃取濃度隨著超聲萃取時間的延長而升高，在1.5 h時達到最高，之后隨著超聲萃取時間的延長而下降。這可能是因為鹵系磷酸酯阻燃劑在超聲萃取時間過長時會產(chǎn)生一定程度的降解，導(dǎo)致其萃取濃度降低。因此，本實驗選取1.5 h作為萃取時間。

圖2 不同超聲萃取時間條件下陽性基質(zhì)樣品中TCPP的萃取效果(n=3)Fig.2 Extract concentrations of TCPP in positive matrix sample with different ultrasonic extraction time (n=3)

2.3 電離模式的選擇

電子電氣產(chǎn)品材料的基質(zhì)非常復(fù)雜，如印刷電路板成分包括酚醛棉紙、環(huán)氧樹脂、壓克力酸共聚物、硫酸鋇、高沸點石油腦、溶劑和其他各種添加劑等。因此，對電子電氣產(chǎn)品中的目標(biāo)分析物進行測定分析時容易受到基質(zhì)干擾。在EI電離模式下，主要通過引入固相萃取凈化處理來降低樣品基質(zhì)對目標(biāo)分析物測定的干擾影響[6,8]，但增加了前處理流程和時間，導(dǎo)致檢測效率低、成本高。

化學(xué)電離源(CI)是一種軟電離源，主要獲得準(zhǔn)分子離子，包括正化學(xué)電離(PCI)和負(fù)化學(xué)電離(NCI)兩種模式。鹵代磷酸酯阻燃劑因含有Cl或Br等強電負(fù)性的吸電子基團，在電離過程中容易形成負(fù)電荷離子峰，選用NCI模式的選擇性強、背景干擾少。未經(jīng)固相萃取凈化處理的陽性基質(zhì)樣品中，TCPP的GC-EI-MS和GC-NCI-MS總離子流色譜圖示于圖3。在NCI模式下，TCPP基本不存在基質(zhì)干擾；在EI模式下，TCPP存在明顯的基質(zhì)干擾，影響定量的準(zhǔn)確性，且其響應(yīng)信號比NCI模式低。可見，對于鹵系磷酸酯阻燃劑來說，與EI電離模式相比，NCI模式下目標(biāo)分析物的選擇性強、基質(zhì)干擾作用小、響應(yīng)靈敏度高，可以免去固相萃取的凈化前處理過程，操作簡便、檢測效率高。因此，本實驗選擇NCI電離模式。

圖3 陽性基質(zhì)樣品中TCPP化合物在不同電離模式下的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatograms of TCPP in positive matrix sample with different ionization models

2.4 離子源溫度的選擇

離子源溫度直接影響樣品的離子化效率，從而影響檢測靈敏度。實驗比較了離子源溫度分別為110、150、170、190、210、230、250 ℃時4種鹵代磷酸酯阻燃劑的響應(yīng)情況，結(jié)果示于圖4?？梢?，TCEP、TCPP、TDCP、TDBP在210 ℃時的響應(yīng)最強。因此，本實驗選擇最優(yōu)的離子源溫度為210 ℃ 。

2.5 甲烷氣流量的選擇

CI源是通過引入大量離子-分子反應(yīng)產(chǎn)生活性離子，活性離子再與目標(biāo)分析物分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)，從而使目標(biāo)分析物分子實現(xiàn)電離。本實驗選擇常用的甲烷氣作為反應(yīng)氣，考察了甲烷氣流速分別為1.0、2.0、2.5、3.0、4.0 mL/min條件下，4種鹵代磷酸酯阻燃劑的響應(yīng)情況，結(jié)果示于圖5?？梢?，隨甲烷氣流速改變，TDBP的響應(yīng)值變化不大，但TCEP、TCPP、TDCP在甲烷氣流速為2.5 mL/min時的響應(yīng)信號強度最強。因此，選擇最佳甲烷氣流速為2.5 mL/min。

圖4 不同離子源溫度下，TCEP(a)、TCPP(b)、TDCP(c)、TDBP(d)的響應(yīng)情況Fig.4 Abundances of TCEP (a), TCPP (b), TDCP (c), TDBP (d) at different ion source temperatures

圖5 不同甲烷氣流量條件下，TCEP(a)、TCPP(b)、TDCP(c)、TDBP(d)的響應(yīng)情況Fig.5 Abundances of TCEP (a), TCPP (b), TDCP (c), TDBP (d) at different methane gas flows

2.6 質(zhì)譜裂解機理解析

4種鹵代磷酸阻燃劑的全掃描質(zhì)譜圖示于圖6，據(jù)其篩選出的定量和定性離子列于表1。由于Cl和Br都是同位素元素，故TCEP、TCPP、TDCP和TDBP的指紋質(zhì)譜圖譜均呈現(xiàn)特征的同位素離子峰簇?？赏茢?，TCEP、TCPP和TDCP 3種含氯磷酸酯阻燃劑主要是在甲烷反應(yīng)氣的作用下失去1個含氯支鏈，形成電負(fù)性強的碎片離子峰；TDBP雖與TDCP分子結(jié)構(gòu)相似，但是Br的電負(fù)性強于Cl，Br原子更傾向于吸電子后斷裂形成HBr-，因此，TDBP質(zhì)譜圖的碎片離子比TDCP的小且多。

2.7 方法的檢出限、定量限和線性范圍

逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，以3倍信噪比(S/N)確定檢出限(LOD)、以10倍信躁比(S/N)確定定量限(LOQ)。CI源的質(zhì)譜響應(yīng)靈敏度與目標(biāo)分析物中鹵元素的含量呈正相關(guān)，TDCP和TDBP分子中的鹵元素含量是TCEP和TCPP的2倍，因此，TDCP和TDBP的方法檢出限和定量限低于TCEP和TCPP。TCEP、TCPP、TDCP和TDBP的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限列于表2。

2.8 回收率和精密度

本實驗對不含目標(biāo)分析物的空白樣品進行加標(biāo)回收實驗，空白樣品中TCEP、TCPP的添加濃度為0.010 mg/kg，TDCP、TDBP的添加濃度為0.0010 mg/kg。結(jié)果表明，6次平行測定的回收率為85.6%～108.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.5%。

圖6 4種鹵代磷酸酯阻燃劑的全掃描質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectrums of four halogenated phosphate ester flame retardants in full scan model

化合物Compounds線性范圍/(mg/L)Linearranges/(mg/L)相關(guān)系數(shù)R2Correlationcoefficients(R2)檢出限/(mg/kg)LODs/(mg/kg)定量限/(mg/kg)LOQs/(mg/kg)TCEP0.10～100.99910.0100.10TCPP0.10～100.99930.0100.10TDCP0.010～100.99990.00100.010TDBP0.010～100.99950.00100.010

2.9 實際樣品測定

采用本研究建立的GC-NCI-MS法對市售的電子電氣產(chǎn)品聚合物材料中4種鹵代磷酸酯阻燃劑進行測定。在分析的30批次樣品中，8批次為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)塑料，7批次為聚氯乙烯(PVC)塑料，10批次為印刷電路板(環(huán)氧樹脂為主要成分)，5批次為聚丙烯(PP)塑料。從其中2批次印刷電路板中檢測出TCPP，含量分別為367.5 mg/kg、695.2 mg/kg。

3 結(jié)論

本研究建立了GC-NCI-MS法檢測電子電氣產(chǎn)品聚合物材料中4種鹵代磷酸酯阻燃劑。根據(jù)鹵代磷酸酯阻燃劑含有Cl或Br等強電負(fù)性吸電子基團的特性，選擇使用NCI電離模式。與EI電離模式相比，NCI模式可顯著降低樣品基體雜質(zhì)干擾，免去固相萃取的凈化前處理過程，顯著提高電子電氣產(chǎn)品中鹵代磷酸酯阻燃劑的檢測效率。采用該方法分析了30批次實際樣品，從其中2批次樣品中檢出了TCPP，含量分別為367.5 mg/kg、695.2 mg/kg?？梢姡娮与姎猱a(chǎn)品聚合物材料中存在一定的鹵代磷酸酯阻燃劑污染風(fēng)險。

[1] EU Law and Publications. Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 on classification, labelling and packaging of substances and mixtures, amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC, and amending Regulation (EC) No 1907/2006[EB/OL]. 2016-04-01[2016-09-29]. http:∥publications.europa.eu/en/publication-detail/-/publication/f6f9f521-c748-4879-8751-b0363abe2414/language-en/format-PDFA1A/source-16897200.

[2] European Commission. Commission Directive 2014/79/EU of 20 June 2014 amending Appendix C of Annex II to Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the Council on the safety of toys, as regards TCEP, TCPP and TDCP[EB/OL]. 2014-06-20[2016-09-29]. http:∥publications.europa.eu/en/publication-detail/-/publication/22365c2d-f904-11e3-831f-01aa75ed71a1/language-en/format-PDFA1A/source-16897310.

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Determination of Halogenated Phosphate Ester Flame Retardants in Polymer Material of Electrical and Electronic Products by GC-NCI-MS

XING Yuan-na, YE Lin-quan, FENG An-hong, YE Yu-meng, WANG Xin, CHEN Ze-yong

(ShenzhenAcademyofMetrologyandQualityInspection,Shenzhen518109,China)

O657.63

A

1004-2997(2017)05-0584-07

10.7538/zpxb.2016.0136

2016-08-16;

2016-09-29

廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項目基金(2014PJ03)資助

幸苑娜(1983—)，女(漢族)，廣東梅州人，高級工程師，從事消費品有害物質(zhì)檢測技術(shù)研究。E-mail: xingyn@smq.com.cn

葉淋泉(1986—)，男(漢族)，福建福州人，碩士研究生，分析化學(xué)專業(yè)。E-mail: yelinquan@foxmail.com

時間：2017-04-13；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20170413.0905.002.html