張騰飛，張 婭，夏邢燕，周學(xué)華，2，陳秋榮，2，衛(wèi)中領(lǐng)

Mg-Zn-Cu系合金作為鎂電池負(fù)極材料的性能

張騰飛1，張 婭1，夏邢燕1，周學(xué)華1，2，陳秋榮1，2，衛(wèi)中領(lǐng)3

（1．中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海200050；2．中國(guó)科學(xué)院嘉興輕合金技術(shù)工程中心，嘉興314051；3．上海大學(xué)材料研究所，上海200444）

針對(duì)AZ31鎂合金作為鎂電池負(fù)極存在放電電壓低、放電容量低及放電穩(wěn)定性差等問題，選擇Mg-Zn-Cu系合金作為研究對(duì)象，采用XRD、SEM、電化學(xué)測(cè)試及恒流放電測(cè)試等方法，研究了合金元素含量對(duì)材料電化學(xué)性能及放電性能的影響。結(jié)果表明：相比于AZ31鎂合金，Mg-2．00Zn-1．87Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金的放電穩(wěn)定電壓更高、放電容量更大，具有更好的放電性能。

鎂電池；Mg-Zn-Cu體系；電化學(xué)性能；放電性能

Abstract：There are some problems such as low discharge voltage，low discharge capacity and poor stability of discharge in magnesium battery，in which AZ31 alloy is served as cathode．Mg-Zn-Cu series alloy was chosen as a research object，the effects of alloying elements on the electrochemical performance and discharge performance of Mg-Zn-Cu series alloy were investigated by XRD，SEM，electrochemical tests and constant current discharge tests．The results showed that Mg-2．00Zn-1．87Cu （wt．%）magnesium alloy had higher stable discharge voltage，larger discharge capacity and better discharging performance than AZ31 alloy．

Key words：magnesium battery；Mg-Zn-Cu series；electrochemical performance；discharge performance

近年來電子消費(fèi)品、電動(dòng)工具使用越來越普及，市場(chǎng)對(duì)電池的需求不斷增長(zhǎng)。鋅錳干電池汞污染嚴(yán)重、容量不高、不適合長(zhǎng)時(shí)間大電流放電。相比于鋅錳電池，鎂錳電池具有極大的優(yōu)勢(shì)。首先，鎂的理論比容量為2．22 A·h·g－1，遠(yuǎn)大于鋅的（0．82 A·h·g－1）；其次，鎂電極電位較負(fù)，具有較好的放電活性，可以提供較高的放電電壓及較大的放電電流；且鎂元素對(duì)環(huán)境無害，避免了環(huán)境污染問題。這系列優(yōu)點(diǎn)使鎂錳電池成為研究熱點(diǎn)［1-3］。

AZ31鎂合金因具有良好的變形能力，在鎂電池研究中一直作為負(fù)極材料使用。但是，AZ31鎂合金具有較負(fù)的電極電位，在水溶液體系中腐蝕速率較大，負(fù)極材料的利用率低，且電池在放電過程中，隨著放電進(jìn)行，電極表面附著了大量放電產(chǎn)物Mg（OH）2，加上腐蝕產(chǎn)物的附著，在電極表面形成不容易脫落的產(chǎn)物層，增大了電池內(nèi)阻，造成放電電壓下降，影響了電池放電的持續(xù)性［4-5］。

針對(duì)這些不足，本工作選取Mg-Zn-Cu系合金為研究對(duì)象。MAKAR的研究表明［6］，Zn元素會(huì)改變鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物形態(tài)，形成疏松表面膜，這種疏松結(jié)構(gòu)會(huì)促使放電過程中放電反應(yīng)產(chǎn)物從電極表面脫落，提高電極材料的放電活性及穩(wěn)定性；Cu元素會(huì)提高材料的固相線溫度，提高Zn的固溶度，加速溶質(zhì)原子與空位缺陷相結(jié)合，消除基體缺陷、提高合金材料均勻性。本工作通過設(shè)計(jì)一定的合金元素的變化范圍，采用一系列測(cè)試手段對(duì)合金的電化學(xué)性能及放電性能進(jìn)行測(cè)試，確定合金元素的最優(yōu)配比［7］。

1 試驗(yàn)

1．1 試樣

試驗(yàn)材料為AZ31鎂合金和自制的4種Mg-Zn-Cu系合金。合金熔煉使用電阻爐進(jìn)行加熱，坩堝使用石墨坩堝，熔煉全程使用保護(hù)氣進(jìn)行保護(hù)，氣體成分為CO2∶SF6＝100∶1。將鎂錠置于坩堝中進(jìn)行加熱，溫度為680℃，待鎂錠融化，調(diào)整溫度至720℃，分別加入合金元素，待合金元素樣塊融化后攪拌，靜置15 min，將溫度降至680℃，保溫15 min后澆注，澆注模具使用鑄鐵模具。對(duì)熔煉所得合金進(jìn)行均勻化熱處理，以減少非穩(wěn)定向相數(shù)量，促進(jìn)基體成分均勻化，熱處理工藝為380℃×20 h［8-11］；采用電感耦合高頻等離子光譜（ICP）測(cè)試合金中Zn、Cu 2種元素的含量，結(jié)果見表1。1～4號(hào)合金中第二相含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別3%，7%，9%，11%。

表1 合金中Zn，Cu元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab．1 The content of Zn and Cu in the alloy（mass）%

電化學(xué)試驗(yàn)用試樣尺寸為1．5 cm×1．5 cm×0．3 cm，試驗(yàn)前用砂紙（200～1 500號(hào)）逐級(jí)打磨，然后拋光，最后使用超聲波清洗機(jī)在乙醇中清洗，后續(xù)進(jìn)行電化學(xué)放電以及組裝電池放電試驗(yàn)時(shí)，均采用該處理方式對(duì)試樣進(jìn)行處理。

1．2 試驗(yàn)方法

1．2．1形貌表征

對(duì)熔煉所得合金進(jìn)行電感耦合高頻等離子光譜（ICP）測(cè)試，分析熔煉所得材料的合金元素含量；使用Rigaku D／max2200vpc型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD測(cè)試，分析所得合金的相組成；對(duì)合金試樣進(jìn)行金相觀察，分析第二相形貌、數(shù)量及分布情況；采用SEM分析合金元素在基體中的分布情況。

1．2．2電化學(xué)測(cè)試

采用浸泡析氫方法測(cè)試合金試樣在溶液中的耐蝕性，試驗(yàn)溶液為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液；測(cè)試儀器為Autolab AT302N電化學(xué)工作站，電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為合金試樣。測(cè)試合金試樣的開路電位、動(dòng)電位極化曲線及電化學(xué)阻抗譜，測(cè)試電解液分別采用ASTM D1384－87水溶液及1 mol／L MgSO4溶液，ASTM D1384－87水溶液模擬潮濕空氣中的腐蝕情況，1 mol／L Mg-SO4溶液模擬電池實(shí)際放電環(huán)境，測(cè)試前試樣在溶液中靜置30 min。

1．2．3放電性能測(cè)試

通過恒電流放電及組裝電池放電2種測(cè)試方法來測(cè)定合金試樣的放電性能［12-13］，測(cè)試電解液為1 mol／L MgSO4溶液。使用電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電流放電測(cè)試，測(cè)試5 mA／cm2及50 mA／cm2電流檔下合金的放電性能。測(cè)量放電前后電極質(zhì)量，放電面積確定為1 cm2，放電時(shí)間為3 600 s，放電結(jié)束后將試樣置于鉻酸溶液中清洗稱量，按式（1）計(jì)算合金的放電效率。

式中：J為電流密度，mA／cm2；t為放電時(shí)間，s；s為表面積，cm2；mo、mt分別為初始質(zhì)量與放電后質(zhì)量，g；EW為合金的電化學(xué)當(dāng)量為合金中第i種合金的價(jià)數(shù)，ni為合金中第i種合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Mi為合金中第i種合金的原子量）。

將負(fù)極材料與正極材料組裝成電池后，使用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行組裝電池的放電試驗(yàn)。試樣尺寸為5 cm×4 cm，正極材料中各物質(zhì)的含量為：85%MnO2，7．5%鱗片石墨，7．5%乙炔黑。負(fù)極材料為AZ31鎂合金和自制的4種Mg-Zn-Cu系合金。對(duì)放電后負(fù)極材料截面進(jìn)行金相觀察，同時(shí)對(duì)放電產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2．1 合金組成

由圖1可見：4種合金基體中主要存在α-Mg相及Cu MgZn第二相，且隨著合金元素含量增加，第二相數(shù)量增加，第二相特征峰也變強(qiáng)。Cu MgZn相屬于Laves相，具有較高的硬度、熱穩(wěn)定性及耐蝕性，對(duì)合金進(jìn)行均勻化熱處理，可以提高合金元素在基體中分布的均勻性，降低偏析及不穩(wěn)定相的數(shù)量；熱處理后合金基體中呈網(wǎng)狀連續(xù)分布的第二相斷裂球化，在基體中彌散分布。

由圖2可見：2號(hào)合金經(jīng)均勻化熱處理后，呈網(wǎng)狀連續(xù)分布的第二相斷裂、球化，在基體中彌散分布；合金基體中合金元素固溶量隨著合金元素含量增加而增加。

2．2 電化學(xué)性能

圖1 4種合金的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of 4 alloys

圖2 幾種合金的組織形貌Fig．2 Structure morphology of several alloys：（a）casting-state microstructure of 2＃；（b）heat treatment microstructure of 2＃；（c）SEM of 3＃alloy of heat treatment；（d）SEM of 4＃alloy of heat treatment

由表2和圖3可見：在ASTM D1384－87溶液中，AZ31鎂合金的開路電位負(fù)于4種Mg-Zn-Cu系合金的，且4種Mg-Zn-Cu系合金的自腐蝕電流密度及電化學(xué)阻抗較小，即4種Mg-Zn-Cu系合金在潮濕空氣環(huán)境中的耐蝕性相近，且皆優(yōu)于AZ31鎂合金的，適合長(zhǎng)期存放；在MgSO4溶液中，AZ31鎂合金的開路電位正于4種Mg-Zn-Cu系合金的，且有相對(duì)較高的電化學(xué)阻抗，即AZ31鎂合金在Mg-SO4溶液中的耐蝕性優(yōu)于4種Mg-Zn-Cu系合金的。這是因?yàn)镸g-Zn-Cu系合金熱處理后網(wǎng)狀第二相斷裂球化，而AZ31鎂合金中β-Mg17Al12相呈網(wǎng)狀分布，故4種Mg-Zn-Cu系合金在具有較強(qiáng)腐蝕性的MgSO4溶液中的耐蝕性有所降低。析氫速率表征了材料在溶液中耐蝕性大小，析氫速率越大，合金耐蝕性越差。由圖4可見：Mg-Zn-Cu系合金的析氫速率變化情況與電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)相近，隨著合金元素含量的提高，合金的析氫量下降。由于合金基體與第二相的電位差較大，第二相數(shù)量過多，造成體系中第二相與基體形成強(qiáng)烈電偶腐蝕作用，降低材料耐蝕性，因此3號(hào)合金的析氫量增多。而4號(hào)合金中Zn含量較高，當(dāng)Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2．5%時(shí)，隨著Zn含量的增加，合金耐蝕性提高，因此4號(hào)合金的析氫速率遠(yuǎn)小于3號(hào)合金的。

表2 5種合金在ASTM D1384-87溶液和MgSO4溶液中的開路電位Tab．2 OCP of 5 alloys in ASTM D1384－87 solution and MgSO4solution V

圖3 5種合金在不同試驗(yàn)溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig．3 EIS of 5 alloys in ASTM D1384－87 solution（a）and MgSO4solution（b）

2．3 放電性能

圖4 5種合金在5%NaCl溶液中的析氫量Fig．4 Hydrogenevolutioncontentsof5alloys in5%NaClsolution

由圖5可見：在兩種電流檔下，AZ31鎂合金的放電電壓均正于Mg-Zn-Cu系合金的，這表明在放電過程初始階段，在電極表面迅速形成產(chǎn)物膜，使放電電壓正移。在弱電流條件下，Mg-Zn-Cu系合金的放電電壓更負(fù)，具有更好的放電性能，故組裝電池放電采用小電流放電模式。由表3可見：在強(qiáng)電流情況下，Mg-Zn-Cu系合金的放電效率低于AZ31合金的，但利用率均在50%以上，作為負(fù)極材料，可以滿足使用要求。

圖5 5種合金在5mA／cm2和50mA／cm2電流檔下的放電性能Fig．5Dischargeperformanceof5alloysat5mA／cm2（a）and50mA／cm2（b）

由圖6可見：以Mg-Zn-Cu系合金為負(fù)極材料的組裝電池（1～4號(hào)合金電池）的放電電壓較高，放電平臺(tái)高于以AZ31鎂合金為負(fù)極材料的組裝電池（AZ31合金電池）約0．2V。在整個(gè)放電過程中，放電平臺(tái)所占比例約90%，具有較高放電穩(wěn)定性，且相放電時(shí)間AZ31合金電池有較大提高。由表4可見：2號(hào)合金電池的放電容量相對(duì)于AZ31合金電池的高35%。在放電過程中，放電電壓隨著放電時(shí)間延長(zhǎng)而降低，相對(duì)于AZ31合金電池，Mg-Zn-Cu系合金電池的放電電壓下降較慢，放電平臺(tái)電壓較高，放電平臺(tái)穩(wěn)定。

表3 合金放電效率（50mA／cm2）Tab．3 Thedischargeefficiencyofalloys（50mA／cm2）

圖6 組裝電池放電曲線Fig．6 Thedischargecurvesofflakebatteries

表4 組裝電池的放電容量Tab．4 Thedischargecapacityofflakebatteries

由圖7（a）可見：在放電反應(yīng)過程中，第二相并未參與反應(yīng)進(jìn)行，而是作為惰性相阻礙了反應(yīng)進(jìn)行，在反應(yīng)過程中會(huì)阻礙腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，提高負(fù)極材料利用率；基體反應(yīng)完全后，第二相從基體中脫落，保證了反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生。由圖7（b）可見：在基體中大量第二相聚集的部位，會(huì)形成電偶腐蝕，使腐蝕深入到基體內(nèi)部，造成大量腐蝕產(chǎn)物堆積，降低了放電反應(yīng)的可持續(xù)性。

由圖8可見：反應(yīng)產(chǎn)物中除了Mg（OH）2，還存在CuMgZn相。這表明在第二相大量聚集的部位，發(fā)生了嚴(yán)重電偶腐蝕，大量腐蝕產(chǎn)物堆積，放電電壓下降，造成電池放電失效。一定數(shù)量的第二相既可以保證合金具有一定的耐蝕性，又能維持放電反應(yīng)的可持續(xù)進(jìn)行。

3 結(jié)論

圖7 4號(hào)電池放電反應(yīng)后的截面形貌Fig．7 Cross morphology of 4＃battery：（a）zone 1；（b）zone 2

圖8 4號(hào)電池放電后的表面XRDFig．8 XRD patterns of 4＃battery after discharge test

（1）與AZ31鎂合金相比，Mg-Zn-Cu系合金在小電流放電情況下具有較高放電平臺(tái)電壓及較大的放電容量，其中2號(hào)合金表現(xiàn)了最佳放電性能。

（2）Cu MgZn第二相在合金放電過程中具有重要作用，第二相形態(tài)、數(shù)量及分布影響了Mg-Zn-Cu系合金作為負(fù)極材料的放電性能，可以通過控制合金元素含量來達(dá)到優(yōu)化合金放電性能的目的。

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Performance of Mg-Zn-Cu Series Alloy as Anodic Material for Magnesium Battery

ZHANG Tengfei1，ZHANG Ya1，XIA Xingyan1，ZHOU Xuehua1，2，CHEN Qiurong1，2，WEI Zhongling3
（1．Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050，China；2．Jiaxing Light Alloy Engineering Technology Center of Chinese Academy of Sciences，Jiaxing 314051，China；3．Material Research Institute，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

TG174

A

1005-748X（2017）09-0705-05

10.11973／fsyfh-201709010

2016-02-23

張騰飛（1990－），碩士研究生，從事鎂電池負(fù)極材料的相關(guān)研究工作，021-62263987，ztftbno＠126．com