李茂東，代陳林，喬 越，楊 波，朱志平

一種新型中央空調(diào)綠色水處理劑的性能

李茂東1，代陳林2，喬 越2，楊 波1，朱志平2

（1．廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院，廣州510050；2．長(zhǎng)沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410114）

采用靜態(tài)阻垢法和旋轉(zhuǎn)掛片法通過(guò)篩選得到了一種適宜中央空調(diào)循環(huán)冷卻水處理的綠色復(fù)合型水處理劑。利用掃描電鏡對(duì)形成的垢樣進(jìn)行形貌觀(guān)察，采用電化學(xué)方法分析了復(fù)合藥劑的緩蝕機(jī)理。結(jié)果表明：當(dāng)PESA、PAAS、BTA、SDBS的復(fù)配質(zhì)量比為8∶2∶5∶25時(shí)，復(fù)合藥劑的阻垢緩蝕效果最佳，最佳加藥量為80 mg／L，此時(shí)，復(fù)合藥劑的阻垢率大于90%，對(duì)A3碳鋼和T2紫銅的緩蝕率分別達(dá)到91．13%、88．61%。

中央空調(diào)；復(fù)合型水處理劑；阻垢；緩蝕；綠色環(huán)保

Abstract：Static scale inhibition method and rotary coupon tests were used to obtain a kind of green agent，which is suitable for central air conditioner circulating cooling water treatment．Scanning electron microscopy（SEM）was used to observe the morphology of the scale samples，and electrochemical method was used to analyze the corrosion inhibition mechanism of the compound agent．Results show that the best ratio of the compound（PESA，PAAS，BTA，SDBS）was 8∶2∶5∶25，and the optimal dosage was 80 mg／L．At this proportion，the scale inhibition rate was more than 90%，while the corrosion inhibition rate of A3 carbon steel and T2 red copper reached 91．13%and 88．61%，respectively．

Key words：central air conditioner；compound water treatment agent；scale inhibition；corrosion inhibition；environmentally friendly

中央空調(diào)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)一般為開(kāi)式系統(tǒng)，其保有水量（即系統(tǒng)容水量）與循環(huán)水量之比非常小，在運(yùn)行的過(guò)程中具有非常高的濃縮倍數(shù)，因此，系統(tǒng)結(jié)垢、腐蝕現(xiàn)象特別嚴(yán)重［1］?，F(xiàn)階段解決該問(wèn)題有效且成熟的方法是向系統(tǒng)中投加化學(xué)藥劑（阻垢劑、緩蝕劑、殺菌劑），該方法主要從工業(yè)循環(huán)冷卻水處理處理方法中借鑒而來(lái)，目前常用的是含磷藥劑（聚磷酸鹽類(lèi)、有機(jī)膦系），以及重金屬無(wú)機(jī)鹽類(lèi)緩蝕阻垢劑（鉬酸鹽、鎢酸鹽等），但這類(lèi)阻垢緩蝕劑難以降解，排入水體后會(huì)對(duì)水生生物甚至人體產(chǎn)生不利影響［2-4］。與工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)的管材相比，中央空調(diào)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的材質(zhì)大多由碳鋼-紫銅二元體系組成，銅設(shè)備在整個(gè)系統(tǒng)中所占的比例較大，對(duì)其進(jìn)行處理時(shí)，要特別注意銅鐵共用體系的腐蝕問(wèn)題［5-6］。因此，開(kāi)發(fā)一種針對(duì)中央空調(diào)循環(huán)冷卻水處理的環(huán)保型阻垢緩蝕劑具有重要意義。

與單一阻垢、緩蝕劑相比，復(fù)合藥劑間一般具有協(xié)同增效作用，降低了加藥量，同時(shí)簡(jiǎn)化了加藥程序，因此，復(fù)合型水處理劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［7］。本工作通過(guò)層層篩選，復(fù)配得到了一種無(wú)磷，不含重金屬的全有機(jī)綠色節(jié)能型水處理劑，該復(fù)合藥劑能同時(shí)解決中央空調(diào)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢、銅鐵共用體系的腐蝕問(wèn)題，可為中央空調(diào)的節(jié)能減排創(chuàng)造一定的價(jià)值。

1 試驗(yàn)

1．1 試樣和試劑

試驗(yàn)材料為A3碳鋼和T2紫銅。其中，A3碳鋼的化學(xué)成分為：wC0．14%～0．18%，wSi0．02%，wMn0．45%，wS0．05%，wP0．045%，余量為 Fe。T2紫銅的化學(xué)成分為：wBi0．001%，wSb0．002%，wAs0．002%，wFe0．005%，wPb0．005%，wS0．005%，余量為Cu。試片尺寸為50 mm×25 mm×2 mm。

試驗(yàn)用水處理劑有聚丙烯酸鈉（PAAS，固含量≥30%），聚環(huán)氧琥珀酸（PESA，固含量≥37%），苯并三氮唑（BTA），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和木質(zhì)素磺酸鈉（SL）。其中，PAAS和PESA產(chǎn)自山東省泰和水處理有限公司，SL產(chǎn)自由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，BTA和SDBS均為分析純藥劑。

1．2 試驗(yàn)

1．2．1阻垢試驗(yàn)

按照GB／T 16632－2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣法》評(píng)價(jià)阻垢劑的阻垢性能。試驗(yàn)溶液的硬度（以 Ca2＋計(jì)）為240 mg／L，堿度（以HCO3－計(jì)）為732 mg／L。向試驗(yàn)溶液中加入一定量的水處理劑，恒溫水浴加熱10 h，冷卻后過(guò)濾，采用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）滴定得到濾液中Ca2＋濃度，按照式（1）計(jì)算阻垢劑的阻垢率［8］。

式中：c1和c2分別為向試驗(yàn)溶液中加入水處理劑前后，濾液中Ca2＋的質(zhì)量濃度，mg／m L；0．240是試驗(yàn)溶液中Ca2＋的質(zhì)量濃度，mg／mL。

1．2．2腐蝕試驗(yàn)

按照GB／T 18715－2000《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定旋轉(zhuǎn)掛片法》評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕性能。掛片采用A3碳鋼和T2紫銅試片，每組試驗(yàn)采用4個(gè)平行掛片，試驗(yàn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)配置水，按照GB／T 18715－2000《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)掛片法》中附錄A配制而成。試驗(yàn)溫度為（45±1）℃，轉(zhuǎn)速100 r／min，試驗(yàn)周期72 h。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試片，清除表面腐蝕產(chǎn)物后稱(chēng)量，分別按式（2）和式（3）計(jì)算腐蝕速率v和緩蝕率η［9］。

式中：m1和m2分別為腐蝕掛片前后試片的質(zhì)量，g；S為試樣面積，cm2；ρ為試片密度，g／cm3；t為工作時(shí)間，h；v0和v1分別是試片在不含和含有水處理劑的試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率。

1．2．3電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)在CHI660C型電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，試驗(yàn)溶液同旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)溶液。工作電極采用自制的A3碳鋼電極和T2紫銅電極。制作過(guò)程為：用錫絲將10 mm×10 mm的金屬試片與銅導(dǎo)線(xiàn)焊接，置于1．5 cm長(zhǎng)的PVC管中，用環(huán)氧樹(shù)脂密封非工作面后干燥待用，工作面積為1 cm2，電極表面用金相砂紙（0～6號(hào)）逐級(jí)打磨至光亮，除油后在試驗(yàn)溶液中浸泡1 800 s［10-11］。電化學(xué)阻抗正弦擾動(dòng)電位幅度為5 mV，交流信號(hào)頻率范圍為0．01 Hz～100 k Hz［12］。

2 結(jié)果與討論

2．1 阻垢劑的篩選

2．1．1單一阻垢劑的阻垢效果

采用碳酸鈣沉積法評(píng)定PAAS、SL、PESA等3種阻垢劑的阻垢性能，藥劑質(zhì)量濃度為4，8，12，16，20，30 mg／L，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 3種藥劑的阻垢效果Fig．1 Scale inhibition effect of 3 agents

由圖1可見(jiàn)：PESA的阻垢效果明顯優(yōu)于PAAS和SL的，3種阻垢劑的阻垢效果由好到差依次為PESA＞PAAS＞SL。當(dāng)PEAS的加入量為20 mg／L時(shí)，阻垢效果最佳，阻垢率達(dá)到72．83%。SL的阻垢效果很差，當(dāng)加入量為30 mg／L時(shí)，阻垢率只有10．13%。

2．1．2復(fù)合阻垢劑的阻垢效果

由圖1可見(jiàn)：?jiǎn)为?dú)使用某1種阻垢劑不能達(dá)到阻垢要求，為了提高阻垢效果，選用阻垢性能較好的PESA分別與PAAS、SL進(jìn)行復(fù)配，考察幾種阻垢劑間是否具有阻垢協(xié)同效應(yīng)。固定藥劑總質(zhì)量濃度為20 mg／L，設(shè)定2種阻垢劑的復(fù)配比為1∶4，2∶3，1∶1，3∶2，4∶1，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 復(fù)合藥劑的阻垢效果圖Fig．2 Scale inhibition effect of compound agents

由圖2可見(jiàn)：PESA與PAAS、SL均有阻垢協(xié)同效應(yīng)。PESA與PAAS復(fù)配后，阻垢效果更佳理想，隨著復(fù)配比的提高（即PESA量的增加），阻垢率逐漸上升，當(dāng)PESA與PAAS復(fù)配比為4∶1時(shí)，阻垢率達(dá)到89．53%，明顯優(yōu)于單一用藥的阻垢效果。

2．2 緩蝕劑的篩選

2．2．1單一緩蝕劑的緩蝕效果

采用旋轉(zhuǎn)掛片法評(píng)定2種緩蝕劑BTA、SDBS對(duì)A3碳鋼和T2紫銅的緩蝕效果，BTA的質(zhì)量濃度為4，8，12，20 mg／L，SDBS的質(zhì)量濃度為25，50，75，100 mg／L，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 A3碳鋼和T2紫銅在含不同量緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率及緩蝕率Tab．1 Corrosion rates and inhibition rates of A3 carbon steel and T2 copper in test solution containing different content of inhibitors

由表1可見(jiàn)：隨著B(niǎo)TA或SDBS量的增加，其對(duì)A3碳鋼和T2紫銅的緩蝕率提高。BTA對(duì)T2紫銅的緩蝕效果優(yōu)于SDBS，當(dāng)BTA加入量為12 mg／L時(shí)，對(duì)T2紫銅的緩蝕率達(dá)到80%以上；SDBS對(duì)A3碳鋼的緩蝕效果優(yōu)于BTA，當(dāng)SDBS的加入量為50 mg／L時(shí)，對(duì)A3的緩蝕率達(dá)到80%以上。

2．2．2復(fù)合緩蝕劑的緩蝕效果

由表1可見(jiàn)：?jiǎn)为?dú)使用BTA或SDBS只對(duì)一種金屬（A3或T2）具有較好的緩蝕效果。為了確保加入的藥劑對(duì)A3和T2同時(shí)具有良好的緩蝕效果，對(duì)BTA和SDBS進(jìn)行復(fù)配研究，考察藥劑間是否具有緩蝕協(xié)同效應(yīng)?？紤]到加藥成本，且BTA的加藥量不宜過(guò)多，因此，藥劑的總質(zhì)量濃度為60 mg／L，BTA與SDBD的復(fù)配比（質(zhì)量比）設(shè)定為1∶6，1∶5，1∶4，1∶3，1∶2，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)：BTA和SDBS復(fù)配對(duì)A3碳鋼和T2紫銅均有緩蝕協(xié)同效應(yīng)，隨著復(fù)配比的升高（即BTA量的增加），復(fù)配緩蝕劑對(duì)A3的緩蝕效果逐漸降低，對(duì)T2的緩蝕效果逐漸提高，當(dāng)BTA與SDBS的復(fù)配比為1∶5時(shí)，對(duì)A3碳鋼和T2紫銅的緩蝕效果均比較理想，緩蝕率分別為89．25%、86．71%。

圖3 BTA與SDBS復(fù)配后對(duì)A3碳鋼和T2紫銅的緩蝕效果Fig．3 Inhibition effects of composite BTA and SDBS on A3 carbon steel and T2 copper

2．3 復(fù)合阻垢緩蝕劑配方的優(yōu)化

綜上可知：最優(yōu)阻垢配方為加藥量20 mg／L，PESA與PAAS質(zhì)量比4∶1，即PESA 16 mg／L，PAAS 4 mg／L；最優(yōu)緩蝕配方為加藥量60 mg／L，BTA與SDBS質(zhì)量比1∶5，即BTA 10 mg／L，SDBS 50 mg／L。為了得到一種能兼顧阻垢緩蝕效果的復(fù)合型水處理劑，考察藥劑間是否存在相容性的問(wèn)題，采用靜態(tài)阻垢法和旋轉(zhuǎn)掛片法綜合評(píng)定wPESA∶wPAAS∶wBTA∶wSDBS＝8∶2∶5∶25的復(fù)合型水處理劑的阻垢緩蝕效果，復(fù)合型水處理劑的質(zhì)量濃度為40，60，80，100，120 mg／L，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 加藥量對(duì)復(fù)合型水處理劑阻垢緩蝕效果的影響Fig．4 Effect of dosage on scale and corrosion inhibition performance of compound agent

由圖4可見(jiàn)：隨著復(fù)合型水處理劑量的增加，體系的阻垢率和緩蝕率均逐漸提高，復(fù)合型水處理劑加入量為80 mg／L時(shí)，阻垢率達(dá)到91．62%，對(duì)A3碳鋼和T2紫銅的緩蝕率分別達(dá)到91．13%、88．61%；繼續(xù)增加復(fù)合型水處理劑的量，阻垢率和緩蝕率上升不明顯。綜合考慮，復(fù)合型水處理劑的加入量為80 mg／L較適宜。由上述結(jié)果還可見(jiàn)，體系的阻垢配方和緩蝕配方具有良好的相容性，復(fù)配使用后阻垢率和緩蝕率均有不同程度的提高。篩選得到的復(fù)合型水處理劑能兼顧阻垢、緩蝕效果，特別是能滿(mǎn)足中央空調(diào)系統(tǒng)銅鐵共用體系的防腐蝕要求。

2．4 復(fù)合型水處理劑阻垢緩蝕機(jī)理

2．4．1阻垢機(jī)理

阻垢試驗(yàn)結(jié)束后，自然風(fēng)干杯壁內(nèi)附著的水垢，采用掃描電鏡（SEM）對(duì)垢樣進(jìn)行形貌觀(guān)察，見(jiàn)圖5。

圖5 空白溶液和加入80 mg／L復(fù)合型水處理劑后，垢樣的SEM形貌Fig．5 SEM micrographs of scale before（a）and after（b）adding 80 mg／L compound water treatment agent

由圖5可見(jiàn)：空白垢樣CaCO3晶體多為規(guī)則的正六面體，結(jié)構(gòu)緊致，表面光滑，說(shuō)明不加復(fù)合藥劑條件下，CaCO3晶體呈有規(guī)則的生長(zhǎng)；加入復(fù)合藥劑后形成的垢樣晶體呈毫無(wú)規(guī)則的狀態(tài)，有針狀、絮凝狀，說(shuō)明晶體的生長(zhǎng)遭到破壞，復(fù)合藥劑具有良好的阻垢效果。這是由于復(fù)合配方中的PESA能夠與溶液中部分Ca2＋結(jié)合形成穩(wěn)定可溶的螯合物，溶液中的CO32－與Ca2＋的結(jié)合能力不如PESA，因此阻礙了CaCO3的生成［13-14］；而復(fù)合配方中的PAAS分子能電離出大量的羧酸根負(fù)離子，羧酸根負(fù)離子中的π鍵能與碳酸根中的π鍵形成雙鍵體系，從而吸附在已生成的CaCO3表面的活性生長(zhǎng)點(diǎn)，使Ca-CO3表面帶負(fù)電荷，在靜電作用下，CaCO3微晶間相互排斥，從而將CaCO3微晶分散在水中［15-16］；PESA除了與水中的鈣離子形成穩(wěn)定的螯合物，還能夠與CaCO3晶面上的Ca2＋發(fā)生作用，使CaCO3晶格的生長(zhǎng)遭到破壞，兩種阻垢劑相互作用，從而起到良好的阻垢協(xié)同增效效果。

2．4．2緩蝕機(jī)理

由圖6可見(jiàn)：在空白試驗(yàn)溶液中腐蝕后，2種試片均有明顯的腐蝕痕跡，特別是A3碳鋼，腐蝕很?chē)?yán)重；試驗(yàn)溶液中加入80 mg／L復(fù)合型水處理劑后，2種試片表面幾乎沒(méi)有腐蝕的痕跡，說(shuō)明80 mg／L復(fù)合型水處理劑對(duì)A3碳鋼和T2紫銅均具有良好的緩蝕效果。這是由于復(fù)合配方中的BTA能在金屬表面形成一層保護(hù)膜，而復(fù)合配方中的SDBS是一種陰離子表面活性劑，能降低體系的表面張力，提高了BTA的溶解性和分散性，從而使BTA在金屬表面形成的保護(hù)膜更完整，且SDBS分子中的活性基團(tuán)具有很強(qiáng)的吸附作用，能與溶液中的侵蝕性離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，優(yōu)先吸附在BTA膜及金屬的表面，填補(bǔ)了BTA膜可能存在的孔隙，使得腐蝕介質(zhì)更加難以進(jìn)入，即兩者利用不同類(lèi)型分子極性互補(bǔ)的原理，在金屬表面形成多分子層的保護(hù)膜，從而起到良好的緩蝕協(xié)同增效效果［17-18］。

由圖7可見(jiàn)：加入復(fù)合藥劑后A3碳鋼的容抗弧顯著增大，表明復(fù)配物對(duì)A3碳鋼有明顯的緩蝕作用。不加和加入復(fù)合藥劑條件下長(zhǎng)相角元件CPE分別為451．2、99．4μF·cm－2，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為360．3、8 125Ω·cm2，彌散系數(shù)n分別為0．669、0．745，即CPE的值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于空白組，而Rct和n同時(shí)增大，說(shuō)明加入復(fù)合藥劑后，金屬表面形成了一層保護(hù)膜［19］，從而對(duì)金屬起到保護(hù)作用。

由圖8可見(jiàn)：對(duì)于T2紫銅，法拉第阻抗由兩部分組成，一部分是電荷傳遞電阻Rr，它是保護(hù)膜外層的極化阻抗，另一部分是Warburg阻抗，它是由擴(kuò)散引起的一種電化學(xué)元件［20］。從電化學(xué)阻抗中可以看到，添加復(fù)配物的阻抗曲線(xiàn)由高頻區(qū)域的一個(gè)半圓以及低頻區(qū)域的一個(gè)斜線(xiàn)段組成，說(shuō)明復(fù)配物在作用于T2時(shí)，除了在T2表面形成保護(hù)膜以外，還可以控制離子擴(kuò)散［21］。

圖6 A3碳鋼和T2紫銅在空白溶液和加入80 mg／L復(fù)合型水處理劑溶液中腐蝕后的形貌Fig．6 Corrosion morphology of A3 carbon steel and T2 copper in the test solution without and with 80 mg／L compound water treatment agent：（a）A3 without inhibitor；（b）A3 with inhibitor；（c）T2 without inhibitor；（d）T2 with inhibitor

3 結(jié)論

（1）PESA和PAAS、SL之間均具有阻垢協(xié)同效應(yīng)，PESA與PAAS的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，阻垢效果最理想，BTA與SDBD之間具有緩蝕協(xié)同效應(yīng)，最佳質(zhì)量比為1∶5。

圖7 2種試片在不含和含有80 mg／L復(fù)合型水處理劑試驗(yàn)溶液中的電化學(xué)阻抗圖Fig．7 EIS of 2 coupons in the test solution without and with 80 mg／L compound water treatment agent

圖8 A3和T2電極體系的等效電路圖Fig．8 Equivalent circuit diagrams of A3（a）and T2（b）electrode system

（2）篩選得到的復(fù)合型水處理劑組成為wPESA∶wPAAS∶wBTA∶wSDBS＝8∶2∶5∶25，最佳加藥量為80 mg／L，該復(fù)合型水處理劑能兼顧阻垢、緩蝕效果，能滿(mǎn)足中央空調(diào)系統(tǒng)銅鐵共用體系的防腐蝕要求。

（3）復(fù)合型水處理劑的阻垢機(jī)理是PESA能減緩CaCO3的聚集速率，同時(shí)PAAS吸附在垢的活性生長(zhǎng)點(diǎn)，雙重作用導(dǎo)致垢晶體的生長(zhǎng)遭到破壞；其緩蝕機(jī)理是BTA與SDBD利用不同類(lèi)型分子極性互補(bǔ)的原理，在金屬表面形成多分子層的致密保護(hù)膜，從而有效保護(hù)金屬不被腐蝕。

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Performance of a Newly Green Water Treatment Agent for Central Air Conditioner

LI Maodong1，DAI Chenlin2，QIAO Yue2，YANG Bo1，ZHU Zhiping2
（1．Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute，Guangzhou 510050，China；2．School of Chemical and Biological Engineering，Changsha University of Science＆Technology，Changsha 410114，China）

TQ085＋．412

A

1005-748X（2017）09-0721-06

10.11973／fsyfh-201709013

2016-02-25

朱志平（1963－），教授，博士，從事鍋爐水化學(xué)，金屬的腐蝕與防護(hù)的相關(guān)研究，13808475420，zzp8389＠163．com