姜國(guó)飛，劉芳，李佳蔓，王洪喜，趙朝成，王永強(qiáng)

固定化溶菌酶的緩蝕機(jī)理及性能

姜國(guó)飛，劉芳，李佳蔓，王洪喜，趙朝成，王永強(qiáng)

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，青島266580）

采用物理吸附方法將溶菌酶固定在MCM-41介孔分子篩上，并與化學(xué)緩蝕劑［氨基三亞甲基膦酸（ATMP）與聚天冬氨酸（PASP）］復(fù)配用作循環(huán)冷卻水緩蝕劑。利用電化學(xué)法分析復(fù)配緩蝕劑的緩蝕機(jī)理，并用失重法所測(cè)得的復(fù)配緩蝕劑緩蝕性能為指標(biāo)優(yōu)化復(fù)配條件。結(jié)果表明：復(fù)配緩蝕劑為混合型緩蝕劑，可以同時(shí)抑制腐蝕過(guò)程的陰極反應(yīng)與陽(yáng)極反應(yīng)，最佳復(fù)配方案為固定化溶菌酶投加量0．7 g／L、ATMP質(zhì)量濃度10 mg／L、PASP質(zhì)量濃度20 mg／L，緩蝕率可達(dá)88．55%，循環(huán)冷卻水對(duì)碳鋼腐蝕速率降至0．017 3 mm／a，作用時(shí)間為11～13 d。

溶菌酶；固定化；緩蝕劑；緩蝕率；作用時(shí)間

Abstract：Lysozyme was immobilized on MCM-41 mesoporous molecular sieve by physical adsorption method，and then compounded with chemical inhibitors amino trimethylene phosphonic acid（ATMP）and sodium of polyaspartic acid（PASP）to act as the circulating cooling water inhibitor．Electrochemical methods were used to analyze the inhibition mechanism of the compound inhibitor，and the method of weight loss of was used to analyze the inhibition performance of the compound inhibitor which would be the index of the optimized compound condition．The results showed that the compound inhibitor was a mixed inhibitor，which could inhibit the cathodic reaction and the anodic reaction in the corrosion process at the same time．The optimal compound scheme was as follows，when the adding amount of immobilize lysozyme was 0．7 g／L，ATMP was 10 mg／L and PASP was 20 mg／L，theinhibition rate could be up to 88．55%，the corrosion rate of carbon steel in circulating cooling water would decrease to 0．0173 mm／a，and the action time could be up to 11－13 days．

Key words：lysozyme；immobilization；corrosion inhibitor；inhibition rate；action time

循環(huán)冷卻水是指在生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)直接或間接接觸來(lái)交換介質(zhì)熱量并經(jīng)冷卻塔涼水后，可以循環(huán)使用的冷卻水。在石油化工、冶金、鋼鐵、電力等行業(yè)中，循環(huán)冷卻水的使用量可占到工業(yè)用水的85%～92%［1］。在使用循環(huán)冷卻水時(shí)，由于其含有一定的鹽分，會(huì)對(duì)設(shè)備造成不同程度的腐蝕，加重工業(yè)運(yùn)行成本。

為了解決工業(yè)循環(huán)冷卻水造成的設(shè)備腐蝕問(wèn)題，常用的防護(hù)方法是向循環(huán)冷卻水中投加化學(xué)緩蝕劑［2］，化學(xué)緩蝕劑雖然緩蝕性能較強(qiáng)，但卻不能夠重復(fù)利用，且在使用過(guò)程中易造成二次污染。段成龍等［3］研究發(fā)現(xiàn)溶菌酶具有緩蝕性能，并且在使用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染，但緩蝕性能相對(duì)化學(xué)緩蝕劑略低，穩(wěn)定性易受環(huán)境條件如溫度、p H等因素影響，且價(jià)格較高。

SUNDARAM等［4］提出了“固定化酶”這一概念，即將生物散酶固定到一種不溶性載體上，使其具有催化效應(yīng)，并能提高穩(wěn)定性，可回收及重復(fù)利用［5］。因此，本工作將溶菌酶進(jìn)行固定化后與化學(xué)緩蝕劑 ATMP（amino trimethylene phosphonic acid，氨基三亞甲基膦酸）、PASP（sodium of polyaspartic acid，聚天冬氨酸）進(jìn)行復(fù)配使用，力求能夠高效、穩(wěn)定、無(wú)二次污染地解決循環(huán)冷卻水造成的設(shè)備腐蝕問(wèn)題。

1 試驗(yàn)

1．1 試樣與試劑

試驗(yàn)材料為A3碳鋼，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm。用砂紙（100～2 000號(hào)）逐級(jí)打磨試樣表面后，依次用去離子水酒精，去離子水沖洗后，吹干待用。

試驗(yàn)溶液為按照國(guó)標(biāo)《GB／T 18175－2000旋轉(zhuǎn)掛片法》配制的循環(huán)冷卻水。

1．2 溶菌酶的固定化

首先用錐形瓶取1．500 g MCM-41介孔分子篩，向內(nèi)加入100 mL 0．8 g／L溶菌酶（酶活＞40 000 U／mg）緩沖溶液，室溫下使用六聯(lián)攪拌器連續(xù)低速攪拌10 h；然后將所得溶液用真空抽濾機(jī)抽干，并用p H為6．5的Na2HPO4-KH2PO4緩沖液反復(fù)沖洗至濾液中無(wú)溶菌酶活性為止；最后將抽干后固體置于烘箱中30℃恒溫烘6 h，所得白色固體粉末即為固定化溶菌酶。固定化路線如圖1所示。

圖1 溶菌酶固定化路線圖Fig．1 Immobilization roadmap of lysozyme

1．3 固定化溶菌酶與化學(xué)緩蝕劑復(fù)配

以投加固定化溶菌酶濃度、PASP濃度、ATMP濃度為影響因素，以腐蝕速率及緩蝕率作為指標(biāo)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，每個(gè)影響因素選取三個(gè)水平，選擇L9（34）型正交表，試驗(yàn)因素水平表如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab．1 Factor and level table of orthogonal test

根據(jù)選取的L9（34）型正交表總共需設(shè)計(jì)9組緩蝕劑進(jìn)行試驗(yàn)，這9組試驗(yàn)將按照表2所給順序進(jìn)行。

表2 正交試驗(yàn)試驗(yàn)組次表Tab．2 Experimental group table of orthogonal test

1．4 復(fù)配緩蝕劑緩蝕機(jī)理分析方法

利用CHI660E電化學(xué)工作站，以A3碳鋼掛片為工作電極、飽和甘汞電極（SCE）為參比電極、鉑絲對(duì)電極為輔助電極組成三電極系統(tǒng)，以循環(huán)冷卻水為腐蝕介質(zhì)，測(cè)量A3碳鋼掛片在復(fù)配緩蝕劑添加前后的塔菲爾曲線與電化學(xué)阻抗譜，通過(guò)塔菲爾曲線及電化學(xué)阻抗譜的變化來(lái)分析復(fù)配緩蝕劑的緩蝕機(jī)理。

1．5 復(fù)配藥劑緩蝕性能的測(cè)定方法

利用國(guó)標(biāo)《GB／T 18175－2000旋轉(zhuǎn)掛片法》中所給方法進(jìn)行緩蝕率及腐蝕速率的計(jì)算。試驗(yàn)溫度為40℃，掛片轉(zhuǎn)速為75 r／min，腐蝕速率及緩蝕率的計(jì)算公式見式（1）和式（2）。

式中：S為試片的表面積，cm2；ρ為試片的密度，g／cm2；t為試片的試驗(yàn)時(shí)間，h；v0、v1為試片在未加和添加水處理劑試驗(yàn)溶液中腐蝕速率，mm·a－1。

2 結(jié)果與討論

2．1 固定化酶表征分析

將固定化酶與MCM-41介孔分子篩利用IR Affinity-1型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見：曲線a相較于曲線b在3 450 cm－1處與1 180 cm－1處吸光度大幅增加，而3 300～3 500 cm－1與1 180～1 360 cm－1處為胺基吸收峰［6］，證明有胺固定在介孔分子篩上；在1 650～1 690 cm－1處吸光度上升，而1 650～1 690 cm－1為酰胺吸收峰，證明有酰胺固定在介孔分子篩上。

圖2 生物酶固定化前后紅外光譜對(duì)比圖Fig．2 Comparison diagrams of infrared spectra before and after the lysozyme immobilization

由上述紅外光譜分析，固定化后MCM-41介孔分子篩上氮含量大幅上升，即可判斷溶菌酶已成功固定在MCM-41介孔分子篩上。

利用JSM-64901LV型掃描電子顯微鏡對(duì)固定化酶及介孔分子篩進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。

圖3 介孔分子篩與固定化溶菌酶SEM圖Fig．3 SEM images of mesoporous molecular sieves（a）and immobilized lysozyme（b）

由圖3可見：介孔分子篩的粒徑約為0．5μm，而在相同放大倍數(shù)（15 000倍）下，固定化酶比介孔分子篩多出許多細(xì)小顆粒，這些細(xì)小顆粒即為溶菌酶顆粒，這些酶顆粒吸附在分子篩顆粒上，即可確定酶與介孔分子篩通過(guò)物理吸附的方式結(jié)合在一起。

2．2 復(fù)配緩蝕劑緩蝕機(jī)理分析

當(dāng)循環(huán)冷卻水中固定化溶菌酶質(zhì)量濃度為0．7 g／L時(shí)，對(duì) 碳 鋼 的 腐 蝕 速 率 可 下 降 至0．037 2 mm／a，緩蝕率可達(dá)75．36%。由圖4可見：循環(huán)冷卻水對(duì)碳鋼的腐蝕主要為點(diǎn)蝕；加入固定化溶菌酶后，碳鋼表面腐蝕程度明顯下降。

圖4 空白與添加固定化溶菌酶后碳鋼在溶液中的腐蝕形貌Fig．4 Corrosion morphology of carbon steel after corroded in the solution without（a）and with immobilized lysozyme（b）

為研究固定化溶菌酶的緩蝕機(jī)理，對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運(yùn)行情況進(jìn)行模擬。在循環(huán)冷卻水中添加固定化溶菌酶后使碳鋼掛片在內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)，并每天對(duì)掛片進(jìn)行SEM掃描，直至固定化溶菌酶緩蝕性能喪失。

由圖5可見：掛片表面有許多微小顆粒，這些微小顆粒交錯(cuò)排布，中間有較大空隙，證明固定化溶菌酶從使用至失效均沒有明顯的成膜現(xiàn)象。

圖5 固定化溶菌酶失效時(shí)掛片表面SEMFig．5 SEM of the coupon surface after the aging of immobilized lysozyme

由于試驗(yàn)在普通非無(wú)菌條件下進(jìn)行，試驗(yàn)過(guò)程中會(huì)有細(xì)菌的滋生，在循環(huán)冷卻水中添加溶菌酶后，細(xì)菌數(shù)目與腐蝕速率的關(guān)系如圖6所示。

圖6 細(xì)菌數(shù)目與腐蝕速率關(guān)系圖Fig．6 Relation graph of the total bacterial count and the crossion rate

由圖7可見：細(xì)菌數(shù)量與腐蝕速率呈正相關(guān)。這是因?yàn)樵谘h(huán)冷卻水中，有鐵細(xì)菌以及異養(yǎng)菌附著在碳鋼表面，這些菌可以在碳鋼表面形成一層微生物黏膜，這層微生物黏膜將掛片包覆，使其代謝氣體與水及碳鋼組成電極體系，發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)可以加快碳鋼的腐蝕［7］，并且阻止一部分緩蝕劑作用于碳鋼表面。溶菌酶又稱胞壁質(zhì)酶，可以破壞鐵細(xì)菌及異養(yǎng)菌的細(xì)胞壁，使其無(wú)法存活，從而破壞微生物黏膜，使電化學(xué)反應(yīng)無(wú)法發(fā)生，起到抑制腐蝕反應(yīng)的作用。

圖7 試樣在含不同復(fù)配緩蝕劑試驗(yàn)溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜Fig．7 Polarization curves and EISof samples in the solution containing different conbined inhibitors

采用電化學(xué)方法研究9組復(fù)配緩蝕劑的緩蝕性能。

由圖7可見：添加復(fù)配緩蝕劑后極化曲線的高度在極化電位兩側(cè)均有所下降，證明復(fù)配產(chǎn)物既阻礙了陰極過(guò)程，又阻礙了陽(yáng)極過(guò)程。由塔菲爾外延法計(jì)算自腐蝕電流密度，根據(jù)腐蝕電流密度計(jì)算緩蝕率見式（3）［8］：

式中：J0、J1分別為空白樣腐蝕電流密度、加入緩蝕劑后的自腐蝕電流密度，μA·cm－2。

根據(jù)加入緩蝕劑前后自腐蝕電流密度的變化量即可算出緩蝕率，見表3。

表3 極化曲線擬合結(jié)果及固定化溶菌酶復(fù)配緩蝕劑的緩蝕率Tab．3 Fitting results of polarization curves and the inhibition rates of immobilized lysozyme combined inhibitors

由表3可見：添加復(fù)配緩蝕劑后，自腐蝕電位并沒有明顯的改變，證明所添加的復(fù)配緩蝕劑對(duì)于腐蝕過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的抑制作用接近相等，復(fù)配緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑［9］。由自腐蝕電流密度的變化可見，向循環(huán)冷卻水中加入復(fù)配緩蝕劑后，陽(yáng)極和陰極的極化曲線的電流密度均出現(xiàn)降低，這表示緩蝕劑降低了碳鋼在陽(yáng)極的溶解，也延緩了陰極的氧去極化腐蝕，這是由于緩蝕劑在電極表面的吸附造成的［10］。3號(hào)復(fù)配緩蝕劑的ATMP和PASP大于2號(hào)復(fù)配緩蝕劑的，這是因?yàn)殡S著緩蝕劑濃度的增大，循環(huán)冷卻水中緩蝕劑分子的數(shù)目不斷增多，緩蝕劑分子間的作用力不斷增大，導(dǎo)致吸附在碳鋼表面的能力減弱，從而使緩蝕率降低［11］。

由圖7還可見：4組試驗(yàn)的電化學(xué)阻抗譜均出現(xiàn)了容抗弧，這表明腐蝕反應(yīng)正在進(jìn)行［12］。阻抗譜上出現(xiàn)的弧為半圓弧，意味著存在一個(gè)時(shí)間常數(shù)，其等效電路常可用一個(gè)電容和電阻的并聯(lián)電路來(lái)表征。因此，此電化學(xué)阻抗譜所對(duì)應(yīng)的等效電路如圖8所示［13］。

圖8 等效電路圖Fig．8 Equivalent circuit

由于必須先排除掉原來(lái)吸附在碳鋼表面的水分子層后緩蝕劑才可以吸附在碳鋼表面，此時(shí)碳鋼與溶液之間的相界層將由原來(lái)的水分子層變?yōu)榫徫g劑層。又由于吸附的水分子的介電常數(shù)大于緩蝕劑的，并且緩蝕劑吸附層的厚度比水吸附層的厚度大，因此緩蝕劑組成的界面層的電容值要比由水分子層的?。?4］。在圖8所示的電路中，電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程控制。電化學(xué)阻抗譜上半圓弧的直徑對(duì)應(yīng)的阻抗實(shí)軸值即為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，Rct越大，緩蝕性能越強(qiáng)。根據(jù)圖7（b）計(jì)算出4組試驗(yàn)的Rct，見表4。

表4 復(fù)配緩蝕劑正交試驗(yàn)結(jié)果Tab．4 Orthpgonal test results of conbined inhibitors

由表4可見：添加不同復(fù)配緩蝕劑后，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct由大到小依次為復(fù)配緩蝕劑2＞復(fù)配緩蝕劑3＞復(fù)配緩蝕劑1＞空白，證明復(fù)配緩蝕劑2的緩蝕性能最強(qiáng)。

總結(jié)復(fù)配緩蝕劑的緩蝕機(jī)理，復(fù)配緩蝕劑為混合型緩蝕劑，對(duì)陰極及陽(yáng)極的腐蝕反應(yīng)均有較好的抑制作用。在使用時(shí)首先固定化溶菌酶可以將循環(huán)水中的鐵細(xì)菌及異養(yǎng)菌殺死，使復(fù)配緩蝕劑在碳鋼表面成膜時(shí)不會(huì)將部分的微生物夾在碳鋼與緩蝕劑膜之間，阻止生物黏膜的生成，進(jìn)一步降低腐蝕速率，通過(guò)這種固定化溶菌酶與化學(xué)緩蝕劑的協(xié)同作用使復(fù)配緩蝕劑的緩蝕性能更強(qiáng)。

2．3掛片試驗(yàn)結(jié)果

由表4可見：極差最大的因素是固定化溶菌酶濃度，故應(yīng)首先將其控制在最佳水平。由于因素固定化溶菌酶質(zhì)量濃度的三個(gè)主效應(yīng)大小依次為84．02、81．49、71．64，所以固定化溶菌酶的最佳加入量為0．7 g·L－1。同理得第二重要因子為ATMP質(zhì)量濃度，最佳加入量為20 mg·L－1，最后為PASP質(zhì)量濃度，最佳加入量為40 mg·L－1。

通過(guò)以上分析得較優(yōu)復(fù)配方案為固定化溶菌酶質(zhì)量濃度0．7 g·L－1，ATMP質(zhì)量濃度20 mg·L－1，PASP質(zhì)量濃度40 mg·L－1。但復(fù)配緩蝕劑2的緩蝕率為88．55%，且ATMP與PASP的用量更低，從高效性及節(jié)約原料兩方面來(lái)考慮，故將復(fù)配緩蝕劑2（固定化溶菌酶0．7 g·L－1、ATMP 10 mg·L－1、PASP 20 mg·L－1）定為最佳復(fù)配緩蝕劑，此時(shí)碳鋼的腐蝕速率為0．017 3 mm／a。在國(guó)標(biāo)GB 50050－2007中規(guī)定循環(huán)冷卻水中對(duì)碳鋼腐蝕速率不得高于0．075 mm／a，雖然在本次復(fù)配試驗(yàn)組中基本都滿足這一要求，但在單純使用0．7 g／L固定化溶菌酶時(shí)腐蝕速率相較于最佳復(fù)配方案增大了115%，相當(dāng)于腐蝕速率增加了一倍，因此以綠色發(fā)展、可持續(xù)發(fā)展的原則，仍將復(fù)配緩蝕劑2定為最佳復(fù)配緩蝕劑。

2．4 復(fù)配產(chǎn)物與化學(xué)緩蝕劑作用時(shí)間對(duì)比

定義作用時(shí)間為緩蝕劑投加到循環(huán)冷卻水中時(shí)至緩蝕劑緩蝕效果不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求所經(jīng)歷的時(shí)間。為考察復(fù)配產(chǎn)物的作用時(shí)間是否得到明顯的延長(zhǎng)，將復(fù)配緩蝕劑2與化學(xué)緩蝕劑ATMP和PASP的作用時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖9 幾種緩蝕劑的失效時(shí)間Fig．9 Aging time of several inhibitors

根據(jù)國(guó)標(biāo)（GB 50050－2007）要求，循環(huán)水對(duì)碳鋼腐蝕速率不得高于0．075 mm／a，即緩蝕劑的緩蝕率應(yīng)高于50%，因此，當(dāng)所用藥劑緩蝕率低于50%時(shí)即失效。

由圖9可見：復(fù)配緩蝕劑2的緩蝕率在第5天開始有所下降，但下降幅度不大，從第9天開始快速下降，第14天的緩蝕率僅為36．28%，低于50%算作失效，故其作用時(shí)間約為11～13 d。

當(dāng)ATMP質(zhì)量濃度為20 mg／L時(shí)，在第3天緩蝕率達(dá)72．76%，第4天緩蝕率已下降至59．2%，第5天緩蝕率降至43．2%，此時(shí)ATMP已經(jīng)失效，故其作用時(shí)間約為4～5 d。

當(dāng)PASP質(zhì)量濃度為40 mg／L時(shí)，緩蝕率第1天僅50．7%，在第2天緩蝕率就降至31．7%，故其作用時(shí)間約為1 d。

從以上結(jié)論可看出，固定化酶與化學(xué)緩蝕劑復(fù)配后作用時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)長(zhǎng)于化學(xué)緩蝕劑單獨(dú)使用時(shí)的，這是因?yàn)樵趩为?dú)使用PASP時(shí)，其緩蝕機(jī)理是因?yàn)镻ASP中電負(fù)性較大的羧基和氨基這些極性基團(tuán)與C、H原子組成了非極性結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)的極性基團(tuán)能夠吸附在金屬表面上從而改變其雙電層結(jié)構(gòu)，提高金屬離子化的活化能使金屬離子化困難，而非極性基團(tuán)遠(yuǎn)離則金屬表面形成一層保護(hù)膜，從而使腐蝕反應(yīng)受到抑制［15］；單獨(dú)使用ATMP時(shí)，其緩蝕機(jī)理是因?yàn)锳TMP屬于供電子型陰極緩蝕劑，其極性［－PO（OH）］基團(tuán)上P、O等原子存在未成對(duì)電子，這些未成對(duì)電子容易與金屬表面的空軌道結(jié)合形成配位鍵，產(chǎn)生由化學(xué)吸附而形成的具有緩蝕作用的吸附膜，從而起到緩蝕作用［16］。但是ATMP與PASP在碳鋼表面成膜時(shí)都會(huì)將一部分鐵細(xì)菌等包覆，這部分鐵細(xì)菌在進(jìn)行生化反應(yīng)時(shí)會(huì)破壞緩蝕劑形成的保護(hù)膜［17］，因此在單獨(dú)使用PASP或ATMP時(shí)作用時(shí)間不強(qiáng)。而在使用復(fù)配緩蝕劑時(shí)，一方面可以通過(guò)溶菌酶的殺菌作用增強(qiáng)保護(hù)膜的耐久性，另一方面固定化溶菌酶通過(guò)緩慢釋放可以將溶菌酶濃度長(zhǎng)期維持在較高水平，使溶菌酶與化學(xué)緩蝕劑之間的協(xié)同作用更為持久，從而使作用時(shí)間大幅增強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)表征證明溶菌酶成功固定在介孔分子篩MCM-41上，并將所得固定化溶菌酶與化學(xué)緩蝕劑（ATMP與PASP）進(jìn)行復(fù)配，找出的最佳復(fù)配條件為固定化溶菌酶質(zhì)量濃度為0．7 g·L－1、ATMP質(zhì)量濃度為20 mg·L－1、PASP質(zhì)量濃度為40 mg·L－1，緩蝕率可達(dá)88．55%，循環(huán)冷卻水對(duì)碳鋼腐蝕速率降至0．017 3 mm／a。

（2）復(fù)配緩蝕劑為混合型緩蝕劑，對(duì)腐蝕過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都有較好的抑制作用。

（3）復(fù)配緩蝕劑通過(guò)固定化溶菌酶與化學(xué)緩蝕劑之間的協(xié)同作用使作用時(shí)間可以延長(zhǎng)至11～13 d，相較于化學(xué)緩蝕劑延長(zhǎng)了300%。

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Corrosion Inhibition Mechanism and Performance of Immobilized Lysozyme

JIANG Guofei，LIU Fang，LI Jiaman，WANG Hongxi，ZHAO Chaocheng，WANG Yongqiang
（College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266580，China）

X505；TQ085

A

1005-748X（2017）09-0715-06

10.11973／fsyfh-201709012

2016-02-01

劉芳（1976－），教授，博士，從事循環(huán)冷卻水對(duì)設(shè)備的防腐抑菌相關(guān)工作，18660203832，liufangfw＠163．com