慕苗，亢玉紅，楊猛，閆龍，白妮

（1. 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 榆林 719000；2. 陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

蘭炭基活性炭的制備工藝優(yōu)化及吸附性能研究

慕苗1，亢玉紅1，楊猛2，閆龍1，白妮1

（1. 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 榆林 719000；2. 陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

以榆林某公司的蘭炭為原料，KOH粉末為活化劑制備活性炭。通過改變活化過程中時(shí)間、溫度、炭堿比等因素，從而探究活性炭的碘吸附能力。通過響應(yīng)曲面優(yōu)化處理活性炭制備過程中活化因素，從而確定最佳工藝。采用比表面積測(cè)定，紅外光譜分析，掃描 SEM電鏡等對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)及性能表征進(jìn)行分析結(jié)果表明，上述活化條件都會(huì)影響活性炭吸附能力和孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)活化過程中的溫度達(dá)到750 ℃，時(shí)間為0.5 h，炭堿比為1∶3的時(shí)候，KOH的活化效果最佳，所制樣品的碘吸附值最大且為1 162.91 mg/g, 其BET比表面積可達(dá)655.15 m2/g, Langmuir比表面積為908.22 m2/g。通過紅外分析可知活性炭與預(yù)處理蘭炭原料紅外光譜圖走勢(shì)極其相似，只是活性炭出現(xiàn)了較強(qiáng)的芳基烷基醚C-O伸縮振動(dòng)峰。通過掃描顯微電鏡分析可知與原料蘭炭相比，活性炭樣品組織表面非常粗糙并且有大量的孔隙出現(xiàn)，樣品結(jié)構(gòu)非常疏松。

活性炭；響應(yīng)曲面；KOH; 碘吸附值

Abstract:Taking semi-coke of a Yulin company as raw material, KOH powder as activator, acticvated carbon was prepared. The iodine adsorption capacities of different activated carbon samples prepared under different activation time, temperature, carbon-alkali ratio and other factors were investigated. The optimal process was determined by optimizing the activation factors during the preparation of the activated carbon by the response surface. The structure and properties of activated carbon were analyzed by specific surface area measurement, infrared spectroscopy,scanning SEM and so on. The results show that the activation conditions can affect the adsorption capacity and pore structure of activated carbon. When the activation temperature is 750 ℃, the time is 0.5 h and the ratio of carbon to alkali is 1: 3, the activation effect of KOH is the best, and the iodine adsorption value of the sample is 1 162.91 mg/g,the BET specific surface area is up to 655.15 m2/g, Langmuir specific surface area is 908.22 m2/g. The infrared spectra show that the infrared spectrum of the activated carbon is very similar to one of the pretreated semi-coke raw material,but the activated carbon has a strong aryl alkyl ether C-O stretching vibration peak. The microstructure of the activated carbon sample is very rough and a large number of pores appear on the surface of the activated carbon sample, and the

sample structure is very loose.

Key words:Activated carbon; Response surface; KOH;Iodine adsorption value

被譽(yù)為“蘭炭之都”的榆林，擁有著豐富的煤資源，有非常多的煤化工產(chǎn)業(yè)[1,2]。蘭炭是由煤經(jīng)過中低溫處理所形成的一種清潔煤種，它的固定碳含量、比電阻率、化學(xué)活性都很高，灰分率、含硫率、含磷率、含水率都非常低，但它的抗壓強(qiáng)度很小，易碎[3-5]。依據(jù)它的這些優(yōu)點(diǎn)，蘭炭在不斷的取代焦炭，并且在其他新型領(lǐng)域有著很大的發(fā)展?jié)摿ΑＬm炭產(chǎn)能過足，但是人們對(duì)它的利用程度卻非常低，因此造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源的浪費(fèi)。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展更新和人們的環(huán)保意識(shí)提高以及經(jīng)濟(jì)理念的滲入，人們意識(shí)到單純的蘭炭生產(chǎn)鏈?zhǔn)遣粯酚^的，應(yīng)將產(chǎn)業(yè)鏈不斷拓展。因此蘭炭活化制活性炭被逐漸的發(fā)展起來[6-9]。

活性炭作為一種無機(jī)材料，通常是以木質(zhì)，煤質(zhì)等含碳的材料為原料通過炭化，活化等工序加工而成一種炭黑色多孔性固體，可以作為一種吸附材料[9-14]。被人們廣泛的應(yīng)用于社會(huì)生活和科技發(fā)展當(dāng)中。本文主要以榆林某公司的蘭炭作原料,用氫氧化鉀干粉為活化劑制造活性炭。并通過改變不同的活化條件利用實(shí)驗(yàn)的方式對(duì)活性炭性能及結(jié)構(gòu)進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器如表1。

表1 主要儀器Table 1 Main instruments

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)用到的重要試劑氫氧化鉀,硫代硫酸鈉,碘化鉀(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司), 過氧化氫30%(天津市富宇精細(xì)化工有限公司), 鹽酸(洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司),碘 (天津市瑞金特化學(xué)品有限公司),可溶性淀粉 (天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)

2 實(shí)驗(yàn)步驟及方法

2.1 制備活性炭樣品

（1）蘭炭經(jīng)球磨機(jī)打磨成粉狀，然后利用振動(dòng)篩篩選出200目的蘭炭粉，最后在干燥箱中120 ℃下干燥1 h，得到干燥蘭炭粉作為實(shí)驗(yàn)原料。（2）預(yù)處理：稱取一定量的蘭炭粉加入圓底雙口燒瓶中，再加入與原料質(zhì)量成一定比例的雙氧水（15%）置磁力加熱攪拌器調(diào)至50 ℃攪拌3 h。并用去離子水反復(fù)清洗至中性，最后在120 ℃下干燥1 h，得到預(yù)氧化處理的蘭炭粉，待用。（3）活化過程：稱取一定質(zhì)量的待用蘭炭粉和成一定比例的KOH干粉，充分混勻。將混勻的料放入坩堝中，然后置于馬弗爐中，調(diào)節(jié)所需溫度進(jìn)行活化，計(jì)時(shí)，待爐內(nèi)溫度降至室溫取出產(chǎn)品，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鹽酸（10%）進(jìn)行中和清洗多次后，再用去離子水反復(fù)清洗至中性，最后在110 ℃下干燥3 h，即可得到活性炭樣品。

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

本文是利用活性炭對(duì)碘的吸附性能測(cè)定表征，選用GB/T7702.7-2008的方法進(jìn)行測(cè)定。

根據(jù)吸附碘量的計(jì)算公式計(jì)算碘的吸附值為X（mg/g），如下式：

式中：C1—表示碘的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度數(shù)值，mol/L;

C2—表示硫代硫酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度數(shù)值，mol/L;

V3—表示消耗硫代硫酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積數(shù)值，g/mol。

收率Y的計(jì)算公式∶Y=m/M×100%

原料M=6 g，活性炭樣品質(zhì)量為m，g。

2.3 性能表征

根據(jù)2.1下的方法，利用單因素和響應(yīng)曲面法考察活性炭制備條件，選取適當(dāng)?shù)臈l件下的樣品，通過紅外光譜分析， SEM電鏡，比表面積和孔徑對(duì)結(jié)構(gòu)的分析說明材料的結(jié)構(gòu)及特性。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 單因素

3.1.1 活化溫度對(duì)活性炭的影響

以活化時(shí)間為1 h，堿炭比為3∶1的條件下，設(shè)置溫度為：650、700、750、800、850 ℃，來討論活化溫度對(duì)活性炭的碘吸附值和收率的影響。結(jié)果如圖1，可知活化時(shí)間和堿炭比不變的情況下：（1）隨著活化溫度的增大，活性炭的碘吸附值先增后降，并且當(dāng)溫度為750 ℃的時(shí)候，碘的吸附值最大，其值為1 067.990 mg/g。（2）隨著活化溫度的增大，活性炭的收率在逐漸減小。原因可能是由于隨著溫度的升高，氫氧化鉀與部分碳原子發(fā)生反應(yīng)，在650 ℃至750 ℃范圍時(shí)，原料中的揮發(fā)分大量的散出出現(xiàn)大量的微孔，使原料比表面積也在增大，吸附能力也在提高。當(dāng)溫度超過750 ℃后，會(huì)導(dǎo)致生成的部分孔隙不斷擴(kuò)大，出現(xiàn)大量的大孔，擴(kuò)孔作用變大，甚至?xí)霈F(xiàn)灰化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致活性炭的孔隙率降低。又因?yàn)殡S著溫度的升高，原料中的揮發(fā)分不斷逸出，所以收率也不斷降低。

圖1 活化溫度對(duì)活性炭的影響Fig.1 Effect of activation temperature on activated carbon

3.1.2 活化時(shí)間對(duì)活性炭的影響

以活化溫度為750 ℃，堿炭比3∶1的條件下，設(shè)置溫度為：10、20、30、40、60、90 min來討論活化時(shí)間對(duì)活性炭的碘吸附值和收率的影響。結(jié)果如2圖，可知活化溫度和堿碳比不變的情況下：（1）活化時(shí)間在10 min至30 min時(shí)碘的吸附值在逐漸增大?；罨瘯r(shí)間在30 min之后，碘的吸附值逐漸降低。當(dāng)活化溫度為30 min時(shí)活化效果最佳，碘的吸附值為1 162.912 mg/g。（2）隨著活化時(shí)間升高，其收率逐漸降低但變化程度不明顯?？赡苁请S著活化時(shí)間升高，活化程度逐漸變大，原料中的揮發(fā)分在不斷的逸出，出現(xiàn)的微孔也在逐漸增多。但是時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致微孔不斷的擴(kuò)大，甚至?xí)霈F(xiàn)孔的塌陷和堵塞。因此活化時(shí)間在10 min至30 min時(shí)碘的吸附值在逐漸增大，活化時(shí)間在30 min之后，碘的吸附值逐漸降低。并且收率也會(huì)降低。

圖2 活化時(shí)間對(duì)活性炭的影響Fig.2 Effect of activation time on activated carbon

3.1.3 堿炭比對(duì)活性炭的影響

以活化溫度為750 ℃，活化時(shí)間為30 min時(shí)，設(shè)置炭堿比為：1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5來討論活化時(shí)間對(duì)活性炭的碘吸附值和收率的影響。由圖3可知（1）當(dāng)炭堿比為1∶3的時(shí)候?yàn)樽罴?，碘吸附值可達(dá)到1 162.912 mg/g.而整體的碘吸附值是先增后降。（2）隨著炭堿比的減小，收率在降低，并且變化幅度很明顯。活化過程中堿的含量越高，炭的活化程度越大，但是由于整個(gè)過程中建孔和擴(kuò)孔都有參與，并且當(dāng)堿炭比大于3時(shí)，擴(kuò)孔能力超越了建孔能力，因此會(huì)出現(xiàn)大量的中孔，甚至大孔，這時(shí)碳骨架變得脆弱，從而出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。又因?yàn)閴A的含量增大后，反應(yīng)更為充分，揮發(fā)分逸出量大大提高，因此收率降低，并且極為明顯。

3.2 響應(yīng)面分析

通過對(duì)各個(gè)活化條件的分析，可得當(dāng)活化溫度為750 ℃，活化時(shí)間為30 min，堿炭比為3∶1的時(shí)候，可得到最佳碘吸附值。對(duì)各個(gè)活化條件做響應(yīng)曲面進(jìn)行分析, 如表2-表3。

圖3 堿炭比對(duì)活性炭的影響Fig.3 Effect of Alkali carbon ratio on activated carbon

表2 水平與因素Table 2 Levels and factors

表3 響應(yīng)曲面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Experimental data for response surfaces

對(duì)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次回歸擬合，得到數(shù)據(jù)模型如下：Ratio=1152.30+42.68A+33.84B+21.36C-16.77AB+9.62AC+6.28BC-179.05A2-150.58B2-53.08C2，如表4。由表4可知，回歸模型方程的決定系數(shù)R2=0.995 6，調(diào)節(jié)決定系數(shù) AdjR2=0.990 0，值接近1,說明此模型的預(yù)測(cè)值能較好地逼近響應(yīng)值的真實(shí)值[9]。Model的p值小于0.000 1，說明Model高度顯著?；貧w方程的Lack of Fit 的P值等于0.234 3,可知P大于0.05，不顯著，可以說明模型的擬合度非常好。因此該回歸模型方程可以用于對(duì)活性炭的碘吸附能力進(jìn)行預(yù)測(cè)和分析。我們還可以得到三個(gè)因素對(duì)活性炭的吸附能力影響程度為：活化溫度＞堿炭比＞活化時(shí)間。

表4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Response surface test results

3.3 響應(yīng)曲面圖分析

由響應(yīng)曲面軟件分析，得到各活化因素之間相互交錯(cuò)配合作用的響應(yīng)曲面圖。其中因素間交互作用程度可根據(jù)響應(yīng)曲面的凸凹程度進(jìn)行判斷，響應(yīng)曲面的斜度越大，則可以認(rèn)為因素間交互作用越顯著[15], 如圖4所示。

圖4 A活化溫度、B堿炭比、C活化時(shí)間對(duì)活性炭碘吸附值的影響Fig.4 The effect of A activation temperature, B alkali carbon ratio, C activation time on the iodine adsorption value of activated carbon

根據(jù)對(duì)以上響應(yīng)曲面圖的分析得出，活化因素對(duì)活性炭碘吸附值的影響圖均為凸顯曲面圖，因此我們可以知道一定有最優(yōu)值。如表5。

表5 響應(yīng)曲面優(yōu)化結(jié)果與最佳實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Table 5 Comparison of response surface optimization results and best experimental results

由表5可知利用響應(yīng)曲面優(yōu)化所得的最佳碘吸附值為1 159.06 mg/g，而實(shí)驗(yàn)所得最佳為1 162.91 mg/g，通過計(jì)算得知他們之間的誤差為0.003 3小于0.05，因此該響應(yīng)曲面所得的優(yōu)化條是具有科學(xué)性的。

3.4 樣品性能表征

3.4.1 SEM形貌特征分析

取活性炭樣品少許放在載物臺(tái)上然后放入電子顯微鏡中，要在抽空氣體的狀態(tài)下放大一定倍數(shù)觀察活性炭樣品結(jié)構(gòu)形態(tài)。如圖5(A)圖為預(yù)處理的蘭炭原料的掃描電鏡圖，可以看出蘭炭原料表面結(jié)構(gòu)平整，找不出孔隙結(jié)構(gòu)，說明其不具有活性炭的特性。圖5(B)圖為最優(yōu)條件下制備的活性炭掃描電鏡圖，由圖可以從正面以及側(cè)面看出，經(jīng)過 KOH活化之后的樣品組織表面非常粗糙有大量的孔隙出現(xiàn)，分布非常密集，孔道都延伸到組織內(nèi)部，并且樣品呈疏松狀結(jié)構(gòu)。

圖5 預(yù)處理的蘭炭原料（A）和活性炭樣品（B）的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of pretreated semi-coke raw materials (A)and activated carbon samples (B)

3.4.2 孔徑及其比表面積的分析

取活性炭樣品少許放在載物臺(tái)上，然后放入JSM-6010PLUS/LA型掃描電子顯微鏡(上海榮計(jì)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)中，真空狀態(tài)下放大一定倍數(shù)觀察活性炭樣品結(jié)構(gòu)形態(tài)，利用最優(yōu)條件下制備的活性炭樣品通過比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)定分析，可知：其BET比表面積為655.15 m2/g,Langmuir比表面積為908.22 m2/g如圖6-7所示：

圖6 活性炭樣品N2等溫吸附脫附曲線Fig.6 N2isothermal adsorption desorption curve of activated carbon sample

圖7 活性炭樣品的孔徑分布曲線Fig.7 The pore size distribution curve of activated carbon samples

3.4.3 紅外光譜對(duì)樣品表面官能團(tuán)的分析

將活性炭樣品與溴化鉀按照1∶100的比例研磨混合均勻，利用粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓片，在TENSOR27型紅外光譜儀（布魯克光譜儀器公司）上測(cè)定樣品的化學(xué)官能團(tuán)（圖8）。

如圖8所示，分別為蘭炭原料和蘭炭在最優(yōu)條件下制備的活性炭的紅外光譜圖,可以看出他們的圖譜走勢(shì)極其相似，大部分吸收峰的坐標(biāo)位置相似。其中蘭炭原料∶1 389 cm-1處出現(xiàn)了烷烴C-H彎曲振動(dòng)吸收峰,1 655cm-1處出現(xiàn)了烯烴C=C伸縮峰,2 932 cm-1處出現(xiàn)了烷烴飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,3 454 cm-1處出現(xiàn)了醇和酚類分子間氫鍵伸縮振動(dòng)吸收峰?；钚蕴吭? 090 cm-1處有新的峰出現(xiàn),可能是出現(xiàn)了較強(qiáng)的芳基烷基醚C-O伸縮振動(dòng)峰。

4 結(jié) 論

本論文利用榆林某有限公司所生產(chǎn)的蘭炭為實(shí)驗(yàn)原料，采用KOH活化實(shí)驗(yàn)方法制備活性炭樣品，并且通過改變活化過程中各單因素，根據(jù)碘的吸附值進(jìn)行分析討論。通過響應(yīng)曲面的實(shí)驗(yàn)方案對(duì)活化時(shí)間、溫度、堿碳比等因素進(jìn)行優(yōu)化處理，最終得出當(dāng)活化時(shí)間為0.5 h，活化溫度為750 ℃，炭堿比為1∶3的時(shí)候，碘吸附值最大且為1 162.912 mg/g，活性炭表現(xiàn)出的吸附能力相當(dāng)優(yōu)秀。然后對(duì)最優(yōu)條件制備的活性炭樣品進(jìn)行性能的表征，可得：①活性炭樣品通過比表面積的測(cè)定可知其比表面積可達(dá) 655.148 537 m2/g；②通過紅外分析可知活性炭與蘭炭紅外光譜圖走勢(shì)極其相似，只是活性炭出現(xiàn)了較強(qiáng)的芳基烷基醚C-O伸縮振動(dòng)峰；③通過掃描顯微電鏡分析可知與原料蘭炭相比，活性炭樣品組織表面非常粗糙并且有大量的孔隙出現(xiàn)，樣品結(jié)構(gòu)非常疏松。

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Preparation and Adsorption Properties of Semi-coke Based Activated Carbon

MU Miao1，KANG Yu-hong1，YANG Meng2，YAN Long1，BAI Ni1

（1. Chemistry and Chemical Engineering Department, Yulin College, Shaanxi Yulin 719000, China；2. Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd.,Shaanxi Xi’an 710075, China）

TQ 424.1

A

1671-0460（2017）09-1752-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：21663034；陜西省科技廳項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2017GY-136。

2017-07-06

慕苗（1984-），女，陜西省吳堡人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，2011年畢業(yè)于延安大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事化工實(shí)驗(yàn)及分析工作。

E-mail：mumiao521@163.com。