劉斌，李立清，馬衛(wèi)武，李海龍，馬先成，楊葉，唐琳，汪椿皓

?

高溫氨氣炭化制備氮摻雜炭干凝膠及其CO2吸附性能

劉斌，李立清，馬衛(wèi)武，李海龍，馬先成，楊葉，唐琳，汪椿皓

(中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083)

以間苯二酚(R)和糠醛(F)為原料，通過(guò)溶膠?凝膠法、常壓干燥法合成RF有機(jī)干凝膠，并在高溫氨氣氛下炭化制備氮摻雜炭干凝膠(ACXs)。采用熱重分析儀、比表面積及孔徑分析儀、掃描電鏡、傅里葉紅外光譜與X線光電子能譜對(duì)ACXs的表面物化性質(zhì)進(jìn)行表征；應(yīng)用固定床等溫吸附實(shí)驗(yàn)探討ACXs對(duì)CO2的吸附性能。研究結(jié)果表明：高溫氨氣炭化后，ACXs比表面積和總孔容隨著炭化溫度升高而增大，溫度越高，增加幅度越大；高溫氨氣炭化使材料表面形成氨基、吡咯氮、吡啶氮等含氮官能團(tuán)，從而顯著提高表面含氮量，有利于提高ACXs的CO2吸附性能；隨著炭化溫度升高，ACXs微球收縮變小，孔隙裂解、氣化刻蝕效果增強(qiáng)，含氮量減少；氮的存在形態(tài)由氨基基團(tuán)向吡啶基團(tuán)轉(zhuǎn)化，堿性含氮官能團(tuán)減少，從而降低ACXs的CO2吸附能力；控制合理的氨氣炭化溫度，可以提高ACXs對(duì)CO2的吸附性能。

氮摻雜；炭干凝膠；吸附；NH3；CO2

隨著能源需求日益增大，大量化石燃料的燃燒使溫室氣體CO2排放量日益增多，導(dǎo)致全球變暖問(wèn)題日益嚴(yán)重[1]。用適宜的方法控制CO2的排放迫在眉睫[2]。通過(guò)捕獲分離燃燒廢氣中的CO2是一種極具潛力的控制CO2排放技術(shù)。吸附法分離CO2具有能耗低、吸附量大且可再生重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[3?4]，其CO2吸附性能與吸附劑的物化性質(zhì)密切相關(guān)。炭干凝膠是一種新型高聚物分子互相連接所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料, 因具有比表面積大等優(yōu)點(diǎn)而被受到廣泛關(guān)注。PáEZ等[5]研究了炭干凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)炭干凝膠微孔比表面積和微孔孔容的增加可以大大提高其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量；GORGULHO等[6]以間苯二酚和甲醛為原料，采用三聚氰胺和尿素為氮源，合成了氮摻雜炭干凝膠。DRAGE等[7]發(fā)現(xiàn)氮摻雜能顯著提高炭干凝膠含氮官能團(tuán)含量和表面堿度，有利于提高CO2吸附性能；SEVILLA等[8]在聚吡咯為炭前體的基礎(chǔ)上，采用KOH活化法制備了氮摻雜多孔炭，顯著提高了多孔炭的CO2吸附能力。他們使用含氮化合物作為炭前體制備氮摻雜材料，但主要研究了合成條件對(duì)材料影響，未涉及高溫炭化過(guò)程中氨氣氛摻氮方式、高溫炭化條件對(duì)含氮官能團(tuán)變化影響規(guī)律及其二氧化碳吸附作用機(jī)理。為此，本文作者采用溶膠?凝膠法、常壓干燥法[9]制備有機(jī)干凝膠，以高溫氨氣炭化的方式引入氮源，獲得氮摻雜炭干凝膠；采用固定床吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試其CO2吸附性能，分析氨氣氛下炭化溫度對(duì)氮摻雜炭干凝膠孔結(jié)構(gòu)與表面物理化學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律，探討氮摻雜炭干凝膠表面含氮官能團(tuán)和CO2之間可能的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

將1 g間苯二酚(純度99.5%，國(guó)藥試劑)、0.043 g六次甲基四胺(純度99.0%，國(guó)藥試劑)和1.5 mL糠醛(純度99.0%，光復(fù)化工)溶于100 mL無(wú)水乙醇(純度99.7%，恒興試劑)后密封，置于集熱式磁力加熱攪拌器(DF?I型，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)中勻速攪拌3 h；在攪拌的同時(shí)將4 mL乙酸(純度99.5%，國(guó)藥試劑)以1 mL/min的速度逐滴加入上述溶液[10]，攪拌完后靜置4 h，將形成的淡黃色溶膠?凝膠置于 75℃恒溫水浴箱中固化48 h，得到深棕色有機(jī)濕凝膠，再將有機(jī)濕凝膠置于室內(nèi)環(huán)境下自然干燥24 h，最后在真空干燥箱(DZF，北京市永光明醫(yī)療儀器廠)中在75 ℃下干燥12 h，所得樣品為有機(jī)干凝膠。

氮摻雜炭干凝膠(ACXs)的炭化裝置圖如圖1所示。將一定量的有機(jī)干凝膠放入內(nèi)徑為3 cm的石英管中，置于可精確控溫(±0.1 ℃)的程序控溫管式爐(GSL?1100X?S，合肥科飛商貿(mào)有限責(zé)任公司)中炭化。炭化過(guò)程分為升溫、恒溫和降溫3個(gè)階段，利用程序升溫控制儀(AI?716P，廈門(mén)宇電自動(dòng)化科技有限公司)控制溫度以3 ℃/min的升溫速度從室溫升至目標(biāo)溫度(600，700，800，900 ℃)，并恒溫1 h，然后以3 ℃/min的降溫速度降至300 ℃，最后自然冷卻至室溫。在升溫和降溫過(guò)程中采用高純N2(99.999%)氣氛保護(hù)，在恒溫過(guò)程中使用NH3(99.9%)氣氛引入氮源。實(shí)驗(yàn)所用氣體高純N2和NH3均來(lái)自鋼瓶(長(zhǎng)沙高科氣體有限公司)，N2(100 mL/min)和NH3(100 mL/min)的流量以及進(jìn)入管式爐的氣氛均通過(guò)質(zhì)量流量控制器(D07?19B，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)精確控制(±1%)。所得樣品記為ACX，其中，后綴表示炭化溫度；同時(shí)，為了考察NH3對(duì)炭干凝膠的影響，設(shè)計(jì)1個(gè)空白實(shí)驗(yàn)，選取炭化溫度為600 ℃，炭化全過(guò)程在高純N2保護(hù)下進(jìn)行，所得樣品記為CX600。尾氣采用0.1 mol/L的磷酸溶液處理。

圖1 炭化裝置圖

1.2 樣品表征

在氮?dú)夥諊吕脽嶂胤治鰞x(LABSYS TG, SETARAM, France)表征有機(jī)干凝膠的熱重特性曲線，升溫速率為10 ℃/min；采用比表面積及孔徑分析儀(SA3100, BECKMAN COULTER, USA)測(cè)定77 K下高純N2等溫吸附線，得到炭干凝膠比表面積BET(BET法)、微孔孔容micro(t-Plot法)、中孔孔容meso(BJH法)、大孔孔容macro(BJH法)和總孔容total等物性參數(shù)；利用掃描電子顯微鏡(QUANTA200, FEI Instrument Co., NED)表征炭干凝膠表面微觀形貌；利用傅里葉紅外光譜儀(NEXUS670, Nicolet, USA)表征炭干凝膠表面官能團(tuán)特性，掃描的波數(shù)范圍為400~2 000 cm?1；采用X線光電子能譜儀(ESCALAB 250XI, Thermo Fisher Scientific, USA)表征炭干凝膠表面元素含量及含氮官能團(tuán)種類，放射源為Al K(=1 486.6 eV，其中，為普郎克常數(shù)，為光波頻率)，操作壓力為10?6Pa。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

固定床吸附實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，該裝置由配氣系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、吸附床和測(cè)試系統(tǒng)組成。配氣系統(tǒng)包括高純N2和標(biāo)準(zhǔn)CO2(10%和90%N2，體積分?jǐn)?shù))氣體，均來(lái)自鋼瓶，氣體流量通過(guò)質(zhì)量流量控制器精確控制(±1%)。吸附之前，打開(kāi)控制閥1，將樣品置于溫度為80 ℃和N2(10 mL/min)氣氛下脫氣處理2 h，并利用氣相色譜儀(SP?6890，山東魯南瑞虹化工儀器公司)檢測(cè)出口CO2濃度，當(dāng)待檢測(cè)不到CO2時(shí)，則認(rèn)為脫氣完畢；然后，關(guān)閉N2和控制閥1，同時(shí)打開(kāi)控制閥2和標(biāo)準(zhǔn)CO2(10 mL/min)氣體進(jìn)行換氣，并維持1 h，確保吸附實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)進(jìn)氣管路形成標(biāo)準(zhǔn)CO2氣體氣氛；最后，打開(kāi)控制閥1且關(guān)閉控制閥2，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，吸附柱進(jìn)氣濃度和出氣濃度由氣相色譜儀測(cè)定，待出氣濃度和進(jìn)氣濃度相同，并保持30 min左右，則認(rèn)為吸附已達(dá)平衡[11]。在每次實(shí)驗(yàn)中，將1 g炭干凝膠置于內(nèi)徑為1.1 cm、高度為18 cm的石英管吸附柱，填充高度為6 cm，占整個(gè)吸附柱高度的1/3。脫氣溫度和吸附溫度用恒溫水浴箱(DC1015，上海精密科學(xué)儀器有限公司)調(diào)節(jié)。

實(shí)驗(yàn)中，吸附溫度均為293 K，進(jìn)氣流量均為 10 mL/min，利用積分法分別測(cè)得5種炭干凝膠對(duì)CO2的平衡吸附量，并得到CO2的吸附穿透曲線。

圖2 固定床吸附實(shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)干凝膠熱重特性

圖3所示為有機(jī)干凝膠在熱解過(guò)程中的TG和相應(yīng)的DTG曲線。由圖3可知熱解過(guò)程分為4個(gè)階段：150 ℃之前的質(zhì)量損失率(約18%)是表里物理吸附的乙醇和水蒸氣的揮發(fā)所致[12]；150~300 ℃之間的質(zhì)量損失率為3%；300~800 ℃的質(zhì)量損失率高達(dá)35%，這是材料造孔的主要溫度階段。材料在熱解過(guò)程中釋放了H2O，CO和CO2等小分子氣體，這表明有機(jī)干凝膠框架結(jié)構(gòu)開(kāi)始瓦解，并形成具有豐富孔隙且互相連接的炭結(jié)構(gòu)[13]；在900 ℃以上存在約2%的質(zhì)量損失率，這可能是孔內(nèi)的氣態(tài)熱解產(chǎn)物緩慢釋放的結(jié)果。由于NH3在高溫條件下分解成自由基NH2以及NH的形式，然后與炭表面反應(yīng)形成含氮官能團(tuán)[14]，結(jié)合KANG等[15]的高溫氨氣炭化方法，實(shí)驗(yàn)中炭化起始溫度選為600 ℃。

1—質(zhì)量損失率；2—差分熱重。

表1 ACXs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

注：BET為BET比表面積；micro為微孔比表面積；total為總孔容；micro為微孔孔容；meso為中孔孔容；macro為大孔孔容；M/T/為微孔所占的百分比。

2.2 氨氣炭化溫度對(duì)炭干凝膠比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4所示為炭干凝膠樣品在77 K下的N2等溫吸附曲線(其中，為絕對(duì)壓力，0為大氣壓)。根據(jù)IUPAC分類，所有炭干凝膠樣品的N2等溫吸附線均屬于I型等溫吸附線，說(shuō)明炭干凝膠樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要以微孔為主。樣品比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。從表1可見(jiàn)：炭干凝膠樣品的比表面積和孔容均隨著溫度升高而增大，且溫度越高，增加幅度越大，其中ACX900的比表面積、總孔容、微孔比表面積和微孔孔容均分別高達(dá)1 118.47 m2/g，0.537 0 mL/g，1 042.02 m2/g和0.450 1 mL/g。在高溫氨氣熱解過(guò)程中，一方面，高溫使有機(jī)干凝膠的骨架結(jié)構(gòu)開(kāi)始瓦解，并形成具有豐富孔隙且互相連接的炭結(jié)構(gòu)[13]，且溫度升高促進(jìn)微孔率(micro/total)上升，但900 ℃時(shí)形成大量中孔導(dǎo)致微孔率又出現(xiàn)下降；另一方面，由于NH3的強(qiáng)烈刻蝕作用，不利于更多微孔的形成。對(duì)比CX600和ACX600可知：后者微孔率降低且中孔率大幅度增加，這可能是NH3的刻蝕作用促使部分微孔轉(zhuǎn)化成了中孔。炭化條件和相應(yīng)的產(chǎn)率(即有機(jī)干凝膠炭化后與炭化前的質(zhì)量之比)見(jiàn)表2。炭化產(chǎn)率反映了溫度和NH3刻蝕的綜合結(jié)果。由表2可知：炭化產(chǎn)率隨溫度升高而降低，同時(shí)，ACX600比CX600質(zhì)量損失率更高，表明NH3是導(dǎo)致額外質(zhì)量損失的一種有效刻蝕劑[15]。

1—CX600；2—ACX600；3—ACX700；4—ACX800；5—ACX900。

表2 炭化條件和產(chǎn)率

2.3 氨氣炭化溫度對(duì)炭干凝膠表面形貌的影響

圖5所示為不同炭化溫度條件下氮摻雜炭干凝膠樣品的SEM圖。由圖5可知：在不同溫度下，炭化的氮摻雜炭干凝膠具有相似的微球結(jié)構(gòu)，這些微球粒子相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與PéREZ- CADENAS等[16]所得出的結(jié)果一致。由圖5(a)可知：ACX600微球表面比較光滑，微球直徑不一，在1~4 μm之間。由圖5(b)，(c)和(d)可觀測(cè)到氮摻雜炭干凝膠微球有被刻蝕的痕跡，且隨著炭化溫度升高，氮摻雜炭干凝膠微球收縮變小[16]，孔隙氣化刻蝕增強(qiáng)，甚至造成炭干凝膠微球瓦解，產(chǎn)物進(jìn)一步以小分子氣體CO，NO和H2O等釋放出去[13]，導(dǎo)致氮摻雜炭干凝膠炭化產(chǎn)率減少(表2)和含氮量降低(表4)。

2.4 氨氣炭化溫度對(duì)炭干凝膠表面官能團(tuán)的影響

圖6所示為氮摻雜炭干凝膠樣品的傅里葉紅外光譜。由圖6可知：CX600在1 580 cm?1處存在明顯的吸收峰，這歸因于苯環(huán)中C—C鍵的伸縮振動(dòng)，當(dāng)溫度大于600 ℃時(shí)，該峰會(huì)由于化學(xué)反應(yīng)而分解消失[12]；而ACX600在1 560 cm?1和1 634 cm?1處形成2個(gè)峰，分別歸因于由于氨氣的作用而形成的—NH2和 —NH[17]，當(dāng)達(dá)到700 ℃時(shí)，—NH2峰消失，且—NH峰變?nèi)?，同時(shí)，ACX800和ACX900無(wú)氨基峰；隨著溫度升高，在1 400 cm?1和1 600 cm?1之間出現(xiàn)一些微弱的峰，這來(lái)源于高溫氨氣炭化后形成的吡咯氮和吡啶氮等含氮官能團(tuán)，表明—NH在800 ℃時(shí)完全分解或轉(zhuǎn)化成吡啶氮；在1 060~1 150 cm?1處存在尖銳的吸收峰，這是C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致[18]，這可能源于間苯二酚和糠醛聚合反應(yīng)所形成的連接二者之間的醚鍵；此外，873 cm?1和810 cm?1處的吸收峰歸因于C—H的伸縮振動(dòng)[17]，CX600在此處的峰最強(qiáng)，而ACX600峰變?nèi)?，且隨著溫度升高而消失，表明高溫氨氣炭化促進(jìn)了C—H鍵的分解。綜上所述，高溫氨氣炭化促進(jìn)了苯環(huán)中C—C和C—H鍵的分解，炭干凝膠表面形成了新的更多的N—H、吡咯氮、吡啶氮等含氮官能團(tuán)，且隨著溫度升高而分解。

樣品：(a) ACX600；(b) ACX700；(c) ACX800; (d) ACX900

樣品：1—CX600；2—ACX600；3—ACX700；4—ACX800；5—ACX900。

為了更深入地探討ACXs表面含氮官能團(tuán)的種類以及表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高的變化規(guī)律，對(duì)材料進(jìn)行XPS表征。采用Gaussian方程擬合N 1s的XPS光譜，如圖7所示。在N 1s光譜中，結(jié)合能位于398.5， 400.1，401.1和402.5 eV附近的特征峰，分別歸因于吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、質(zhì)子化吡啶氮(N-Q)和氮氧化物(N-O)[19]，；而ACX600樣品中，結(jié)合能在399.5 eV處的峰來(lái)源于氨基[16]，這與紅外光譜分析結(jié)果一致，如圖8所示。

樣品：(a) ACX600；(b) ACX700；(c) ACX800; (d) ACX900

圖8 ACXs中含氮官能團(tuán)峰值位置

根據(jù)XPS結(jié)果，計(jì)算氮摻雜炭干凝膠表面5種含氮官能團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表3所示。由表3可知：4種氮摻雜炭干凝膠的吡啶氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(44%~50%)均相近，幾乎占含氮官能團(tuán)總量的一半，僅ACX600樣品含有少量(9%)氨基。這表明當(dāng)溫度為600 ℃時(shí)，氨氣分解成自由基NH和NH2之后，自由基與炭干凝膠表面發(fā)生反應(yīng)，且在炭干凝膠表面上形成有利于酸性CO2氣體吸附的氨基基團(tuán)[14]；其他樣品中沒(méi)有氨基，因?yàn)樵?00 ℃時(shí)，炭干凝膠開(kāi)始脫氧脫氫，氨基脫氫，且N-O脫氧，并向吡咯氮轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致其質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加(29%)，且隨著溫度升高，吡咯氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略減少，而質(zhì)子化吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增大，即在高溫條件下，吡咯氮向吡啶氮轉(zhuǎn)化，氮元素進(jìn)入炭干凝膠的主體結(jié)構(gòu)，并最終形成穩(wěn)定的質(zhì)子化吡啶，從而導(dǎo)致其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加[6]。氮氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高出現(xiàn)先下降后略有增加的趨勢(shì)，這主要是在較低溫度下，氮基團(tuán)的脫氧脫氫造成氮氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，在高溫條件下，有機(jī)干凝膠里面原有的氧元素與不穩(wěn)定的吡啶氮反應(yīng)結(jié)合成新的氮氧化物，致使氮氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加[15]。綜上所述，隨著炭化溫度升高，氮元素在炭干凝膠中的存在形式發(fā)生改變。

表3 ACXs含氮官能團(tuán)結(jié)合能和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

注：括號(hào)外數(shù)據(jù)為結(jié)合能，eV；括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2.5 炭干凝膠CO2等溫吸附性能

不同氮摻雜炭干凝膠樣品對(duì)CO2的吸附穿透曲線如圖9所示。不同樣品的CO2飽和吸附量如表4所示。從表4可見(jiàn)：CX600樣品對(duì)CO2的吸附量為43.06 mg/g，ACX600的吸附量為51.62 mg/g，比CX600提高19.88%，表明含氮官能團(tuán)在CO2吸附過(guò)程中發(fā)揮著重要作用；ACX700，ACX800和ACX900的CO2吸附量分別為46.35，45.40和43.24 mg/g，所有的ACX系列樣品均表現(xiàn)出比CX600更強(qiáng)的CO2吸附能力，但吸附性能隨著炭化溫度升高而下降。這表明高溫氨氣炭化在炭干凝膠表面所形成的含氮官能團(tuán)有利于酸性CO2氣體吸附[20]；由于含氮量越高，表面堿度越大，而酸性CO2氣體優(yōu)先吸附在孔表面的堿性位，并與含氮官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其相互間的作用力加強(qiáng)，提高了氮摻雜炭干凝膠對(duì)CO2的吸附能力[20]。但堿性含氮官能團(tuán)隨溫度升高而減少，CO2吸附量隨之降低?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)理[21]為CO2與含氮官能團(tuán)反應(yīng)可生成氨基甲酸酯：

CO2+2RNH2?NH4＋+R2NCOO?(1)

CO2+2R2NH?R2NH2＋+R2NCOO?(2)

CO2+2R3N?R4N＋+R2NCOO?(3)

由表4可知：CX600樣品中含有少量氮元素，這部分氮元素可能來(lái)自于合成有機(jī)干凝膠所使用的六次甲基四胺；通入氨氣炭化以后，ACX600樣品中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加至3.30%，且CO2吸附量達(dá)到最大；氮摻雜炭干凝膠的氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著炭化溫度繼續(xù)升高而減小，CO2吸附量也隨之減小。這是因?yàn)殡S著炭化溫度升高，炭干凝膠表面有利于酸性CO2氣體吸附的堿性含氮官能團(tuán)減少，導(dǎo)致CO2吸附量減 小[7]。

對(duì)比分析ACX900和 CA600可知：ACX900的比表面積、總孔容和含氮量均比CX600的高，且從FTIR和XPS表征可以看出ACX900中氮元素的存在形式發(fā)生了改變，而二者對(duì)CO2的吸附能力差不多。由此認(rèn)為：氮摻雜炭干凝膠對(duì)CO2的吸附能力與其含氮量不呈線性關(guān)系，CO2的吸附能力關(guān)鍵取決于氮的存在形式[22]。

樣品：1—CX600；2—ACX600；3—ACX700；4—ACX800；5—ACX900。

表4 ACXs樣品表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和吸附量

3 結(jié)論

1) 以間苯二酚和糠醛為原料，乙酸為催化劑，通過(guò)溶膠?凝膠法、常壓干燥法，經(jīng)高溫氨氣炭化合成了氮摻雜炭干凝膠，并在其表面引入了氨基、吡咯氮和吡啶氮等含氮官能團(tuán)。

2) 隨著炭化溫度升高，氮摻雜炭干凝膠微球收縮變小，孔隙裂解、氣化刻蝕效果增強(qiáng)，導(dǎo)致含氮量減少；氮元素在氮摻雜炭干凝膠表面的存在形態(tài)由氨基基團(tuán)向吡啶基團(tuán)轉(zhuǎn)化。

3) 高溫氨氣炭化在炭干凝膠表面所形成的堿性含氮官能團(tuán)有利于酸性CO2氣體吸附。但堿性含氮官能團(tuán)隨溫度升高而減少，CO2吸附量隨之降低。

[1] HOSSEINI S, MARAHEL E, BAYESTI I, et al. CO2adsorption on modified carbon coated monolith: effect of surface modification by using alkaline solutions[J]. Applied Surface Science, 2015, 324: 569?575.

[2] JANG D I, PARK S J. Influence of nickel oxide on carbon dioxide adsorption behaviors of activated carbons[J]. Fuel, 2012, 102(9): 439?444.

[3] TAN Y L, AZHARUL ISLAM A, ASIF M, et al. Adsorption of carbon dioxide by sodium hydroxide-modified granular coconut shell activated carbon in a fixed bed[J]. Energy, 2014, 77: 926?931.

[4] OLAJIRE A A. CO2capture and separation technologies for end-of-pipe applications:a review[J]. Energy, 2010, 35(6): 2610?2628.

[5] PáEZ C A, CONTRETRAS M S, LéONARD A, et al. Effect of CO2activation of carbon xerogels on the adsorption of methylene bule[J]. Adsorption, 2012, 18(3/4): 199?211.

[6] GORGULHO H F, GONCALVES F, PEREIRA M F R, et al. Synthesis and characterization of nitrogen-doped carbon xerogels[J]. Carbon, 2009, 47(8): 2032?2039.

[7] DRAGE T C, ARENILLAS A, SMITH K M, et al. Preparation of carbon dioxide adsorptions from the chemical activation of urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins[J]. Fuel, 2007, 86(1/2): 22?31.

[8] SEVILLA M, VALLE-VIGóN P, FUERTES A B. N-doped polypyrrole-based porous carbons for CO2capture[J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(14): 2781?2787.

[9] WU D C, FU R W, ZHANG S T, et al. Preparation of low-density carbon aerogels by ambient pressure drying[J]. Carbon, 2004, 42(10): 2033?2039.

[10] TIAN H Y, BUCKLEY C E, PASKEVICIUS M, et al. Acetic acid catalysed carbon xerogels derived from resorcinol-furfural for hydrogen storage[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(11): 671?679.

[11] 李立清, 石瑞, 顧慶偉, 等.改性活性炭吸附二氯乙烷性能[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 44(4): 1701?1707. LI Liqing, SHI Rui, GU Qingwei, et al. Adsorption properties of modified activated carbon for 2-dichloroethane[J].Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(4): 1701?1707.

[12] TIAN H Y, BUCKLEY C E, MULè S, et al. Preparation, microstructure and hydrogen sorption properties of nanoporous carbon aerogels under ambient drying[J]. Nanotechnology, 2008, 19(47): 475605.

[13] WU D C, FU R W, YU Z Q. Organic and carbon aerogels from the NaOH-catalyzed polycondensation of resorcinol-furfural and supercritical drying in ethanol[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96(4): 1429?1435.

[14] PRZEPIóRSKI J, SKRODZEWICZ M, MORAWSKI A W. High temperature ammonia treatment of activated carbon for enhancement of CO2adsorption[J]. Applied Surface Science, 2004, 225(1): 235?242.

[15] KANG K Y, LEE B I, LEE J S. Hydrogen adsorption on nitrogen-doped carbon xerogels[J]. Carbon, 2009, 47(4): 1171?1180.

[16] PéREZ-CADENAS M, MORENO-CASTILLA C, CARRASCO- MARíN F, et al. Surface chemistry, porous texture, and morphology of N-doped carbon xerogels[J]. Langmuir, 2009, 25(1): 466?470.

[17] PRZEPIóRSKI J. Enhanced adsorption of phenol from water by ammonia-treated activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 135(1): 453?456.

[18] 宋劍飛, 李立清, 姚小龍, 等. 復(fù)合氧化改性活性炭的物性及其對(duì)甲苯的吸附性能[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014, 45(5): 1732?1739. SONG Jianfei, LI Liqing, YAO Xiaolong, et al. Characteristics of activated carbon modified by composite oxidation and its adsorption capacity for toluene[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2014, 45(5): 1732?1739.

[19] LONG D H, ZHANG J, YANG J H, et al. Chemical state of nitrogen in carbon aerogels issued from phenol-melamine- formaldehyde gels[J]. Carbon, 2008, 46(9): 1253?1269.

[20] LEE S Y, JANG D I, BAE S T, et al. Facile synthesis of nitrogen-enriched mesoporous carbon for carbon dioxide capture[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(23): 12347?12352.

[21] MENG L Y, CHO K S, PARK S J. Effect of heat treatment on CO2adsorption of ammonized graphite nanofibers[J]. Carbon Letters, 2010, 11(1): 34?37.

[22] 錢(qián)旦, 郝廣平, 李文翠. 含氮多孔炭的制備及其在二氧化碳吸附中的應(yīng)用[J]. 新型炭材料, 2013, 28(4): 267?272.QIAN Dan, HAO Guangping, LI Wencui. Synthesis of a nitrogen-doped porous carbon monolith and its use for CO2capture[J]. New Carbon Materials, 2013, 28(4): 267?272.

(編輯 陳燦華)

Preparation of nitrogen-doped carbon xerogels carbonized by high-temperature with ammonia and its adsorption capacity for CO2

LIU Bin, LI Liqing, MA Weiwu, LI Hailong, MA Xiancheng, YANG Ye, TANG Lin, WANG Chunhao

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Organic xerogels were prepared by the sol-gel method and ambient drying method from polymerization of resorcinol with furfural, these xerogels were carbonized in ammonia atmosphere to obtain nitrogen-doped carbon xerogels (ACXs). The surface physical and chemical properties of the ACXs were characterized by thermogravimetry (TG), specific surface area and pore distribution analyzer (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The isothermal adsorption performance of the ACXs for carbon dioxide was investigated with fixed-bed apparatus. The results show that after carbonization at high temperature in ammonia atmosphere, the BET specific surface area and total pore volume of ACXs increase with the increase of the carbonization temperature. The higher carbonization temperature is, the more the amplitude increases. Mainly nitrogen functional groups which are formed on the ACXs surfaces because of high-temperature carbonization in ammonia atmosphere are amino groups, pyrroles and pyridines. Nitrogen content of ACXs improves significantly, and the adsorption performance of ACXs for carbon dioxide also improves. With the increase of carbonization temperature, ACXs microspheres become smaller as a result of shrinkage, the pyrolysis and gasification process enhance remarkably, both leading the nitrogen content to decrease. Additionally, the presence of nitrogen forms is converted from amino groups to pyridine ones. The reduction of carbon dioxide adsorption capacity of ACXs is attributed to the decrease of alkaline nitrogen functional groups. The carbon dioxide adsorption capacity of ACXs can be advanced by controlling carbonization temperature in ammonia atmosphere.

nitrogen-doped; carbon xerogels; adsorption; NH3; CO2

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.09.036

TQ127.1

A

1672?7207(2017)09?2536?08

2016?10?11；

2016?12?18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21376274)；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAL04B02)；APEC科技產(chǎn)業(yè)合作基金資助項(xiàng)目(313001022) (Project(21376274) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015BAL04B02) supported by the National Key Technology Research and Development Program of China; Project(313001022) supported by Cooperation Fund of APEC Science and Technology Industry)

李立清，博士，教授，從事空氣污染控制研究；E-mail: liqingli@hotmail.com