吳剛強，徐紹平，王煜炎，郎中敏，王亞雄

（1.大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院）

載體用高比表面超細二氧化鋯的制備及結(jié)構(gòu)表征*

吳剛強1，2，徐紹平1，王煜炎2，郎中敏2，王亞雄2

（1.大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院）

以氧氯化鋯溶液為前驅(qū)體，一定量的PEG-600為分散劑，氨水為沉淀劑，通過化學(xué)沉淀法合成氫氧化鋯沉淀。經(jīng)后續(xù)洗滌、過濾、干燥和焙燒制得二氧化鋯粉體材料。經(jīng)過單因素實驗確定沉淀法各工藝參數(shù)的影響范圍，以單因素實驗確定的主要因素設(shè)計正交實驗，尋找制備高比表面超細二氧化鋯的最佳工藝條件。通過正交實驗結(jié)果分析可得：最佳工藝條件為氧氯化鋯濃度為0.6 mol/L，氨水的pH為11.5，反應(yīng)溫度為55℃，焙燒溫度為400℃。對正交實驗最佳工藝條件下制得的二氧化鋯進行了粒度檢測和BET、SEM表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：產(chǎn)品粒度微小均勻，平均粒徑為1.3 μm，孔結(jié)構(gòu)豐富，表面粗糙呈菜花狀，比表面積可達214 m2/g，符合作載體的基本要求。

沉淀法；超細二氧化鋯；正交實驗；氧氯化鋯

Abstract：Zr（OH）4was synthesized by chemical precipitation method with zirconium oxychloride solution as precursors，PEG-600 as dispersant，and ammonia as precipitant.The ZrO2powder was prepared by subsequent washing，filtration，drying，and calcination.The influence range of the precipitation process parameters was determined by single factor experiment.The single factor experiment was used to determine the main factors to design the orthogonal experiment.The optimum conditions for preparation of ultrafine ZrO2with high specific surface were obtained by orthogonal experiment.The results showed that the optimal conditions were as follows：the concentration of zirconium oxychloride was 0.6 mol/L，the pH of ammonia solution was 11.5，the reaction temperature was 55℃，and the calcination temperature was 400℃.The ZrO2which was made under the optimum conditions of orthogonal experiment was characterized by BET，SEM，and particle size.The results showed that the average particle size was 1.3 μm，the pore structure was rich，the surface roughness was cauliflower，and the specific surface area was 214 m2/g，which accorded with the basic requirements of carrier.

Key words：precipitation method；ultrafine zirconium dioxide；orthogonal experiment；zirconium oxychloride

二氧化鋯是唯一同時具有酸性、堿性、氧化性和還原性的金屬氧化物，其作為P型半導(dǎo)體，在催化劑中對活性組分不僅起到了支撐和分散作用，同時它還可與催化劑活性組分產(chǎn)生獨特的相互作用，在工業(yè)合成、催化劑、催化劑載體、特種陶瓷等方面有較大的應(yīng)用價值。超細二氧化鋯粒子具有獨特的物化性能，是一種新型的高性能無機材料。由于其具有高比表面積和豐富的表面缺陷，同時具有弱酸、弱堿性和氧化還原性，是一種優(yōu)良的催化劑載體材料，也可作助劑改進催化劑性能［1-2］，應(yīng)用于F-T合成、CO和CO2加氫制甲醇、聚合反應(yīng)催化等，表現(xiàn)出良好的催化性能［3-6］。因此，有關(guān)超細高比表面二氧化鋯的制備、介孔二氧化鋯的制備、二氧化鋯的摻雜研究等引起了研究者的廣泛的興趣。

目前，超細二氧化鋯的制備方法有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、反膠束法、噴霧法等［7-11］。沉淀法是制備超細二氧化鋯較為常用的一種合成方法［9］。該法工藝過程簡單、制備成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)，故受到廣大研究者的普遍關(guān)注［12］。本文采用化學(xué)沉淀法制備載體用超細高比表面ZrO2粉體材料，考察沉淀過程中不同工藝參數(shù)對粉體粒徑和結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氧 氯 化 鋯 （ZrOCl2·8H2O）、 氨 水 （NH3·H2O）、聚乙二醇（PEG-600）、無水乙醇、硝酸銀，以上試劑均為化學(xué)純試劑。

1.2 實驗儀器及裝置

電子天平（FA1104）；控溫磁力加熱攪拌器（SH-2）；數(shù)顯電導(dǎo)率儀（DDBJ-350）；溫度計；酸度儀（JKPH008）；循環(huán)式多用真空泵（SHB-Ⅲ）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（WGL-230B）；馬弗爐（SXW-3-2）。實驗裝置圖見圖1。

圖1 反應(yīng)裝置圖

1.3 分析測試儀器

掃描電鏡（SEM），JSM-5900LV型；物理吸附儀（BET），3H-2000PS1 型；粒度分析儀，LS-POP（6）型。

1.4 二氧化鋯的制備

分別取20 mL不同濃度的氧氯化鋯溶液和30 mL不同pH的氨水，將一定量的分散劑（PEG-600）加入氨水中，高速攪拌使其混合均勻。將氧氯化鋯溶液與氨水放在水浴中加熱，待溫度恒定后，將氧氯化鋯溶液迅速加入氨水中，立即生成大量沉淀。反應(yīng)30 min，并在室溫下陳化12 h。將沉淀過濾，并分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，在濾液中加入硝酸銀溶液，直到無白色沉淀為止，將濾餅置于干燥箱中干燥，干燥后研磨、焙燒，直到得到白色的二氧化鋯粉體。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實驗

正交實驗法就是利用正交表來對實驗進行整體設(shè)計、綜合比較、統(tǒng)計分析，實現(xiàn)通過少數(shù)的實驗數(shù)找到最佳的工藝條件。

經(jīng)過單因素實驗，綜合工業(yè)化要求及經(jīng)濟性要求，確定出影響二氧化鋯粉體比表面和孔結(jié)構(gòu)的主要因素及其水平范圍：反應(yīng)物濃度（0.2～0.6 mol/L）、pH（11.5～12.2）、反應(yīng)溫度（25～55 ℃）、焙燒溫度（400～600 ℃）、反應(yīng)時間 30 min、分散劑用量 10 mL、陳化時間12 h；次要因素及其水平為：洗滌方式（3遍水洗+1遍無水乙醇洗）、干燥方式（80℃干燥6 h）。以單因素實驗確定的主要因素為因素，在其水平范圍內(nèi)均勻地選擇3個水平，選用L9（34）正交表排列實驗。正交實驗因素及水平見表1，方案見表2。

表1 正交實驗因素及水平

表2 正交實驗方案一覽表

2.2 結(jié)果分析

正交實驗考察的指標(biāo)是產(chǎn)品的比表面積、孔體積和孔徑，實驗所得樣品用3H-2000PS1型物理吸附儀進行表征。該儀器可同時給出BET多點法與Langmuir法比表面積，H-K法微孔體積以及H-K法平均孔徑，測試結(jié)果見表3。分別以上述4種不同的指標(biāo)為目標(biāo)函數(shù)進行正交分析，尋找最優(yōu)工藝參數(shù)。 結(jié)果見表4，表5，表 6，表7。

在表 4、表 5、表 6、表 7中 S代表比表面積，V代表微孔體積，D代表平均孔徑，i代表水平，A、B、C、D為因素。

表3 比表面測試結(jié)果

表4 BET多點法比表面積的分析結(jié)果

表5 Langmuir法比表面積的分析結(jié)果

表6 H-K法微孔體積的分析結(jié)果

表7 H-K法平均孔徑的分析結(jié)果

從以上可以看出，表4、5、6結(jié)果一致，可以確定制備高比表面、大孔容積二氧化鋯粉體的適宜工藝條件為A3B3C3D1，即：氧氯化鋯濃度為0.6 mol/L；氨水的pH為11.5；反應(yīng)溫度為55℃；焙燒溫度為400℃。由極差分析可以得出，4個因素中焙燒溫度極差R最大，故影響二氧化鋯比表面積和比孔容主要的因素是焙燒溫度，其次是反應(yīng)物濃度，反應(yīng)溫度和體系pH影響較小。從表7可以看出，該法不同工藝條件下制得的二氧化鋯顆?？讖讲顒e不大，在0.75 nm左右，不作為考察目標(biāo)。

2.3 樣品表征

在上述確定的最佳工藝條件下制備二氧化鋯粉體樣品。對樣品進行了SEM、BET表征和粒度分析。表征結(jié)果見圖2、圖3和表8。

由圖2可以看出，樣品的平均粒徑較小，約1.3 μm，且粒度分布較均勻。從電鏡照片（圖3）可以發(fā)現(xiàn)，樣品粒徑和粒度分布基本一致，且表面粗糙、結(jié)構(gòu)疏松、呈菜花狀，比表面積應(yīng)該很大。表8的比表面分析結(jié)果顯示，樣品的孔結(jié)構(gòu)豐富，比表面積較大，可達214 m2/g，這也證實了SEM觀察到的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)表面活性高，有利于吸附活性組分，是良好的催化劑載體材料。

圖2 樣品粒度分布圖

圖3 樣品的SEM照片

3 結(jié)論

1）選擇適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，采用化學(xué)沉淀法可以制得粒徑小且分布均勻、比表面積大的ZrO2顆粒。樣品表面粗糙呈菜花狀、孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大，適合作催化劑載體材料。2）考察范圍內(nèi)，高濃度反應(yīng)液有利于合成比表面較大的ZrO2顆粒；體系的pH低對ZrO2顆粒的比表面增大有利；焙燒溫度升高，會使ZrO2顆粒燒結(jié)，比表面積下降。3）影響二氧化鋯比表面積和比孔容的主要因素是焙燒溫度，其次是反應(yīng)物濃度，反應(yīng)溫度和體系pH影響較小。

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三氧化二砷（砒霜、信精、亞砷酸，As2O3）

1）性質(zhì)。低溫氣相時以六氧化四砷的形態(tài)存在。三氧化二砷只存在于高溫氣相中。加熱至800℃以下時為As4O6，加熱至1 800℃以上時為As2O3。三氧化二砷為白色粉末，無嗅，水溶液略帶甜味。工業(yè)品因所含雜質(zhì)的不同略呈紅色、灰色或黃色。固體物為立方晶型或單斜晶型或無定型玻璃體。一般工業(yè)品以立方晶型為主或為三者混合物，有時亦為無定型玻璃狀產(chǎn)物。溶于水，水溶液呈兩性，以酸性為主。溶于鹽酸、堿金屬的氫氧化物、乙醇及甘油中。常溫下穩(wěn)定，不易被氧化。在堿性溶液中容易被氧化。易升華。三氧化二砷易被還原劑還原成元素砷，即所謂的砷鏡；也易被氧化劑氧化成砷酸。劇毒，小鼠經(jīng)口致死中量為45 mg/kg。

2）用途。用作玻璃工業(yè)的澄清劑、消色劑，氣體脫硫劑，鋅選礦及魚網(wǎng)防護劑，白血病及貧血之內(nèi)服劑，殺蟲、殺菌藥物，防腐劑，媒染劑，鍋爐防垢劑，分析試劑，中、強性還原劑，子彈頭用鉛的硬化劑；也用于提煉純砷，制造金屬砷和砷化物，顏料（翡翠綠）和涂料、陶瓷等。

3）生產(chǎn)方法。①直接法：將雄黃礦或雌黃礦石在反射爐或沸騰爐氧化焙燒而得，副產(chǎn)二氧化硫可回收利用。②副產(chǎn)法：在工業(yè)上可大規(guī)?；厥丈榈牡V石，主要有銅砷礦、砷鈷礦、砷金礦、砷鉛礦、砷錫礦、砷鐵礦、砷汞礦等，砷在其中多以硫化物的形態(tài)存在，含量為0.1%～2.0%（質(zhì)量分數(shù)）。將破碎的礦石進行氧化焙燒，其反應(yīng)式為2FeAsS+5O2→Fe2O3+2SO2+As2O3。生成的氣體經(jīng)除塵、冷卻、捕集，即得三氧化二砷。

4）主要制法（直接法）流程簡述。將As2S2質(zhì)量分數(shù)約為30%的低品位雌黃礦石破碎至3 mm，送入沸騰爐，從爐底通入空氣，爐底溫度為（550±20）℃，進行氧化焙燒，反應(yīng)式為As2S2+3.5O2→As2O3+2SO2。物料在爐內(nèi)停留時間為45 s，沸騰層氣速為1.5 m/s，空氣過剩系數(shù)為1.7，砷的焙燒率在97%以上。爐渣中砷的質(zhì)量分數(shù)小于0.9%。爐氣出口As2O3質(zhì)量濃度約為250 g/m3。將含有砒塵的爐氣引入帶有保溫的旋風(fēng)除塵器除塵后，經(jīng)冷卻器進入重力沉降室，冷卻結(jié)晶收砒，溫度控制在220～250℃。由沉降室排出的氣體中As2O3質(zhì)量濃度約為7 g/m3、SO2質(zhì)量分數(shù)為5%～6%，經(jīng)過低溫電除塵，凈化氣體用于生產(chǎn)硫酸或其他產(chǎn)品。由沉降室冷卻結(jié)晶得到的固體三氧化二砷，經(jīng)分級、風(fēng)選、包裝即得成品。電除塵所得的砒灰，再入沸騰爐復(fù)煉。三氧化二砷對人畜有劇毒，對人致死量為0.1～0.2 g。人體長期吸收砷，超過0.5 mg/d時，將引起積累性慢性中毒。對慢性中毒者，可采取保肝治療，同時定期用二巰基丁二鈉排砷。對急性中毒者，應(yīng)及時補液，靜脈注射葡萄糖和二巰基丁二鈉，同時補給維生素。

摘自《無機鹽工業(yè)手冊》

Preparation and characterization of superfine ZrO2with high specific surface area for carrier

Wu Gangqiang1，2，Xu Shaoping1，Wang Yuyan2，Lang Zhongmin2，Wang Yaxiong2
（1.School of Chemical Engineering，F(xiàn)aculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology）

TQ134.12

A

1006-4990（2017）10-0026-04

內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金（2016MS0514；2017MS0219）；內(nèi)蒙古高?？蒲许椖浚∟JZY13131）。

2017-04-19

吳剛強（1978— ），男，副教授，博士研究生，從事煤化工催化劑和無機材料的研究，已發(fā)表論文10余篇，專著1部。

徐紹平

聯(lián)系方式：huizixu@hotmail.com