黃旭升, 陳善華, 張玉玉, 楊雅麗, 鄧龔玲, 楊 宇, 魏 鵬

(成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610059)

石墨烯—銀納米復(fù)合材料的制備與分散性研究

黃旭升, 陳善華, 張玉玉, 楊雅麗, 鄧龔玲, 楊 宇, 魏 鵬

(成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610059)

通過(guò)改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨,以無(wú)毒、綠色的葡萄糖為還原劑,在沒(méi)有穩(wěn)定劑、溫和的液相反應(yīng)條件下,原位制備石墨烯—銀納米粒子復(fù)合材料.采用X射線衍射、紅外吸收光譜對(duì)所制備的石墨烯—銀納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：氧化石墨和銀離子在反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)被葡萄糖還原.石墨烯—銀納米在DMF有機(jī)溶劑中的分散性優(yōu)于氧化石墨烯.

石墨烯;銀納米粒子;復(fù)合材料;葡萄糖;分散性

0 引 言

石墨烯是每個(gè)碳原子以SP2雜化的形式緊密堆積成的單層二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料,因具高比表面積、表面具有較強(qiáng)的親水性、突出的導(dǎo)熱力學(xué)性能與非凡的電子傳遞性能等優(yōu)點(diǎn),近幾年在水處理、高性能能量存儲(chǔ)器件、傳感器、復(fù)合材料以及拉曼增強(qiáng)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3].銀納米粒子由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積使得它在化學(xué)反應(yīng)的催化、表面增強(qiáng)拉曼散射、傳感、生物標(biāo)記以及抗菌等方面有著重要的應(yīng)用[4-7].本研究采用氧化石墨烯表面直接還原載銀法制備石墨烯—銀納米復(fù)合材料,利用無(wú)毒、綠色的還原劑葡萄糖,在沒(méi)有穩(wěn)定劑存在的反應(yīng)條件下,同時(shí)還原氧化石墨烯和銀氨溶液中的銀氨離子,原位形成石墨烯—銀納米復(fù)合材料,并對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的原料為，天然鱗片石墨(400目).實(shí)驗(yàn)所用試劑包括，硝酸鈉、濃硫酸(98%)、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、鹽酸、氯化鋇、硝酸銀(AgNO3)、無(wú)水乙醇、乙二胺、氨水、葡萄糖(一水),均購(gòu)于成都科龍化工試劑廠.

1.2 氧化石墨材料的制備

將4 g的天然鱗片石墨與2 g硝酸鈉在冰水浴的條件下,加入到96 mL濃硫酸,將混合溶液攪拌15 min后,將24 g高錳酸鉀在攪拌的過(guò)程中緩慢加入,并且將溫度控制在15 ℃以下,攪拌反應(yīng)2 h.可以看見(jiàn),溶液由黑色溶液形成綠紫色的溶液.然后將燒杯移至水浴鍋內(nèi),溫度提高到35 ℃,并將反應(yīng)溫度保持在(35±5)℃的范圍內(nèi),恒溫反應(yīng)1 h.然后,將200 mL的去離子水在攪拌的情況下加入到混合反應(yīng)溶液中,隨后快速升高溫度到95 ℃,繼續(xù)反應(yīng)30 min.加入200 mL去離子水,使反應(yīng)停止,加入140 mL 5%的過(guò)氧化氫溶液,使溶液中過(guò)量高錳酸鉀反應(yīng)完全.最后,將反應(yīng)溶液用5%的鹽酸和去離水反復(fù)的沖洗,直到溶液的pH值接近中性,并且用氯化鋇溶液檢測(cè),沒(méi)有硫酸根離子存在,65 ℃真空干燥12 h，制得氧化石墨材料.

1.3 石墨烯—銀納米復(fù)合材料的制備

將0.1 g氧化石墨加入到200 mL水中,超聲1 h后分散均勻,得到0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液，加入適量的硝酸銀晶體,攪拌均勻.為防止因溶液中的電荷分布不均而使氧化石墨烯發(fā)生團(tuán)聚,在超聲1 h后,于室溫下,攪拌反應(yīng)12 h,將溶液進(jìn)行過(guò)濾,并用去離子水洗滌3～4次,將過(guò)量的Ag+洗滌干凈,得到氧化石墨烯-Ag+,將其冷凍干燥.將氧化石墨烯-Ag+分散在200 mL的水中,形成懸浮液,加入過(guò)量的葡萄糖,在95 ℃下進(jìn)行回流攪拌避光反應(yīng)12 h,過(guò)濾,沉淀用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌3～4次,冷凍干燥,制得石墨烯—銀納米復(fù)合材料.

2 結(jié)果與討論

石墨粉原料和通過(guò)改進(jìn)Hummers法制備的氧化石墨的XRD圖譜如圖1所示.圖1(a)是氧化石墨的XRD圖譜,圖1(b)中26.4°和54.6°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著石墨原料的(002)和(004)晶面.根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ計(jì)算可得(002)晶面間距d002=0.3370 nm.比較(a)(b)二圖譜可以發(fā)現(xiàn),石墨原料經(jīng)氧化后,石墨的(002)衍射峰完全消失,而在9.9°附近出現(xiàn)了明顯的氧化石墨(001)衍射峰.根據(jù)計(jì)算,氧化石墨(001)晶面間距d001=0.8911 nm.氧化石墨的XRD圖譜中并沒(méi)有出現(xiàn)石墨的衍射峰,說(shuō)明制備的氧化石墨烯的氧化程度高,石墨已經(jīng)被完全氧化.氧化石墨的片層間距(d001=0.8911nm)相比石墨的片層間距(d002=0.3370 nm)增大2倍多,此表明在石墨片層插入了大量的含氧基團(tuán),從而使片層間距增大.

圖1氧化石墨(a)和氧化石墨烯(b)的XRD圖譜

氧化石墨烯表面帶有大量的含氧基團(tuán),其表面帶有大量的羥基(-OH),以及環(huán)氧基團(tuán),而在邊緣則帶有羧基(-COOH)和羰基(C=O),使氧化石墨烯帶負(fù)電,加入硝酸銀(AgNO3)之后,Ag+通過(guò)靜電吸附在氧化石墨烯的表面.通過(guò)還原劑將吸附在氧化石墨烯表面的銀離子原位還原,并且同時(shí)將氧化石墨烯還原成石墨烯,從而實(shí)現(xiàn)石墨烯上的載銀.氧化石墨烯和石墨烯—銀納米復(fù)合材料的XRD圖譜如圖2所示.

從圖2可知，利用葡萄糖作為還原劑還原生成的氧化石墨烯—銀納米復(fù)合材料的XRD圖譜相對(duì)于氧化石墨,在37.7°、44.1°、64.2°和77.1°分別出現(xiàn)了銀的(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰,另外石墨烯—銀納米復(fù)合材料的XRD圖譜中沒(méi)有氧化石墨、石墨或是石墨烯衍射峰的出現(xiàn),這說(shuō)明由于銀粒子的生成使得氧化石墨有序的層狀結(jié)構(gòu)或者是形成的石墨烯之間的有序堆砌被破壞,比如石墨片層發(fā)生了剝離或是由于銀納米粒子插入到了石墨片層中間,而銀納米粒子的粒徑以及分布情況的不同造成石墨片層之間間距的無(wú)規(guī)律變化.說(shuō)明添加硝酸銀的氧化石墨經(jīng)過(guò)葡萄糖還原后生成了石墨烯—銀納米復(fù)合材料.

圖2氧化石墨烯(a)和石墨烯—銀(b)的XRD圖譜

氧化石墨和石墨烯—銀納米復(fù)合材料的紅外可見(jiàn)光譜圖如圖3所示.

圖3氧化石墨烯(a)和石墨烯—銀(b)的紅外可見(jiàn)光譜圖

從圖3可見(jiàn)，氧化石墨樣品在3 148、1 726、1 630、1 400、1 047 cm-1處的特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)于O-H的伸縮振動(dòng)峰、C=O的伸縮振動(dòng)峰、香環(huán)上碳骨架的C=C的彎曲振動(dòng)峰、O-H的彎曲振動(dòng)峰和環(huán)氧C-O的伸縮振動(dòng)峰.石墨烯—銀納米復(fù)合材料相比于氧化石墨,其1 726 cm-1處的C=O吸收峰、1 400 cm-1處C-OH的吸收峰、1 047 cm-1處環(huán)氧的吸收峰進(jìn)一步變?nèi)?而C=O、C-OH的吸收峰幾乎消失.這一現(xiàn)象表明,石墨片層上銀納米粒子的形成對(duì)氧化石墨的還原有一定促進(jìn)作用,這可能是由于負(fù)載在石墨片層上的銀納米粒子具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性促進(jìn)了還原劑和氧化石墨之間的電子交換.

圖4為氧化石墨烯、石墨烯—銀納米復(fù)合材料在H2O和DMF中的分散性數(shù)碼照片圖，其中，a、c為超聲后照片圖,b、d為靜置12 h后照片圖.經(jīng)過(guò)超聲后,氧化石墨烯和石墨烯—銀納米復(fù)合材料均能均勻分散在H2O和DMF中.靜置12 h后,氧化石墨烯在DMF中出現(xiàn)明顯沉降,說(shuō)明氧化石墨烯在DMF中分散性較差.載銀后,石墨烯—銀納米復(fù)合材料較氧化石墨烯在H2O中的分散性下降,靜置12 h后出現(xiàn)分層，而在DMF中的分散性得到改善.這是因?yàn)榧{米銀的形成和葡萄糖還原劑的還原作用,使得石墨烯表面的含氧功能團(tuán)減少,石墨烯表面由親水性轉(zhuǎn)為疏水性.

圖4氧化石墨烯和石墨烯—銀納米復(fù)合材料

在H2O與DMF中的分散性

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨,石墨的氧化程度高,其表面帶有大量羧基(-COOH)、環(huán)氧基(-O-)、羥基(-OH),增大了石墨片層之間的距離，通過(guò)超聲剝離形成氧化石墨烯單層物.利用無(wú)毒、綠色的還原劑葡萄糖,在沒(méi)有穩(wěn)定劑存在的反應(yīng)條件下,同時(shí)還原氧化石墨烯和銀氨溶液中的銀氨離子,制備了石墨烯—銀納米復(fù)合材料.納米銀的形成使石墨烯由原來(lái)的親水性改為疏水性,在DMF有機(jī)溶劑中的分散性得到改善.

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Abstract:Hummers method which is adopted for the preparation of graphite oxide is modified and the graphene-silver nanoparticle composites are prepared by using non-toxic and green glucose as reducing agent in the absence of stabilizer and mild liquid phase reaction.The prepared graphene-silver nanoparticle composites are characterized by X-ray diffraction and infrared absorption spectroscopy.The results show that the graphite oxide and silver ions are simultaneously restored by glucose during the reaction.The dispersibility of graphene-silver nanoparticles in DMF organic solvent is better than that of graphene oxide.

Keywords:graphene;silver nanoparticles;composite materials;glucose;dispersibility

PreparationandDispersibilityStudyonGraphene-SilverNanoparticleComposites

HUANGXusheng,CHENShanhua,ZHANGYuyu,YANGYali,DENGGongling,YANGYu,WEIPeng(CollegeofMaterialsandChemistry&ChemicalEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China)

TB33

A

1004-5422(2017)03-0304-03

2017-07-20.

黃旭升(1990 — )， 男， 碩士研究生， 從事納米復(fù)合材料相關(guān)技術(shù)研究.