王建坤，郭晶，張昊，范新宇，梁卡

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陽離子淀粉染料吸附材料的制備及表征

王建坤，郭晶，張昊，范新宇，梁卡

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387）

以玉米淀粉為原料，以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)為陽離子醚化劑，以NaOH為催化劑，制備了天然高分子多糖基染料吸附劑陽離子淀粉（CS），用于對活性染料的吸附。對醚化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并考察了反應(yīng)條件對CS取代度（）及反應(yīng)效率（）的影響。采用RAM、XRD、SEM對產(chǎn)物進(jìn)行表征。吸附實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)為0.12，染料溶液pH為8時(shí)，CS對活性紅195、活性金黃K-2RA的吸附量分別為21.0和20.4 mg·g-1，去除率可達(dá)84.1%和81.6%，好于無機(jī)吸附材料活性炭。還進(jìn)行了CS染料吸附材料的再生實(shí)驗(yàn)，4次再生后仍有較高的吸附量，表明CS染料吸附材料具有較強(qiáng)的可再生性能，可循環(huán)使用。該天然基染料吸附劑CS有望成為無機(jī)吸附劑及合成樹脂吸附劑的理想替代品，用于工業(yè)染料廢水的處理中。

陽離子淀粉；制備；取代度；染料；吸附；再生

引 言

印染廢水是由于紡織品在染色過程中染料隨廢水排放而形成的[1]，是我國主要有害工業(yè)廢水之一。由于印染廢水是一種排放量大、組成成分復(fù)雜、色度高以及可生化性差的有機(jī)廢水，因此我國一直將其視為工業(yè)廢水處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)[2-3]。印染廢水主要含有染料、染色助劑、漿料、纖維雜質(zhì)和無機(jī)鹽等，其中尤以染料的污染最為嚴(yán)重。因此，就印染廢水治理而言，首先要解決的是脫色問題[4]。

目前，用于對印染廢水進(jìn)行脫色處理的吸附劑有無機(jī)吸附材料和有機(jī)吸附材料，而用活性炭、沸石、膨潤土等作為吸附材料[5-7]是印染廢水的深度處理工藝中常用的。由于無機(jī)吸附材料吸附性是由其自身的比表面積以及多孔結(jié)構(gòu)決定的，因此無機(jī)吸附材料的吸附量受到制約，尤其是處理高濃度廢水時(shí)，投放量大，效率低，其應(yīng)用受到了限制[8]。有機(jī)吸附材料主要有殼聚糖、淀粉基等吸附材料，天然淀粉以其相對較低的價(jià)格、可再生性以及可降解性受到越來越多的青睞[9]。由于工業(yè)需求，淀粉通過化學(xué)改性處理可以獲得種類繁多的淀粉衍生物，其應(yīng)用范圍也因此得以拓展[10-12]。CS分子中含有帶正電荷的季銨基[13-16]，因此能與含陰離子基團(tuán)的直接染料、酸性染料、活性染料產(chǎn)生靜電吸引進(jìn)行緊密結(jié)合，從而對染料產(chǎn)生吸附，達(dá)到脫色的目的。呂彤等[17]研究了高取代度（0.4）的CS在印染廢水處理中的應(yīng)用，研究表明當(dāng)高取代度CS的加入量在200～300 mg·L-1，印染廢水的pH為11 時(shí)，該CS對實(shí)際印染廢水的脫色率能夠達(dá)到78%。馬永梅[18]研究了高取代度CS的制備及其應(yīng)用，探討了取代度為0.64的CS、硫酸鐵、PMA聯(lián)用對印染廢水的吸附作用。

而CS吸附劑的使用性能，與其取代度密切相關(guān)[19-21]。由于季銨基團(tuán)具有很強(qiáng)的親水性，故CS取代度過高會導(dǎo)致其水溶性增大，造成吸附劑的流失，從而影響其在印染廢水處理中的應(yīng)用性能。另外，由于陽離子醚化劑相對昂貴，取代度過高時(shí)吸附劑的生產(chǎn)成本也相應(yīng)增加。相比之下，低取代度的CS具有較低的水溶性和較高的穩(wěn)定性，可在污水處理過程中保持吸附材料結(jié)構(gòu)的完整，減少吸附劑的流失，便于回收與再利用。另外，有關(guān)CS吸附材料的再生性能尚無研究。基于此，本文制備了取代度為0.13的中低取代度CS，考察了其對活性染料的吸附性能，并研究了CS染料吸附材料的再生性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料和儀器

材料：玉米淀粉（化學(xué)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），濃鹽酸、30%三甲胺溶液、環(huán)氧氯丙烷及無水乙醇（分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），氯化鈉（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），氫氧化鈉（分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠）。

儀器：UV-2401PC型紫外分光光度計(jì)，Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀，F(xiàn)EI Quanta 200型掃描電鏡，LabRAM HR型拉曼光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPT MAC）的制備 將64.5ml濃鹽酸加入裝有溫度計(jì)及恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，隨后在冰水浴中緩慢滴加163.2 ml 30%三甲胺水溶液，控制溫度不超過30℃，用30%三甲胺水溶液調(diào)節(jié)pH至7.5～8.0。隨后滴加58.4 ml環(huán)氧氯丙烷，于35℃反應(yīng)4～5 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾去除未反應(yīng)的三甲胺，再經(jīng)四氯化碳萃取去除未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷及副產(chǎn)物二氯丙醇，最后以丙酮沉淀，干燥后得到白色晶體醚化劑CHPTMAC。

1.2.2 CS染料吸附材料的制備 將一定量的玉米淀粉分散于乙醇中，并轉(zhuǎn)移至裝有機(jī)械攪拌及冷凝裝置的三口燒瓶中。以恒壓滴液漏斗滴加含有NaOH的5% NaCl水溶液，于50℃堿化30 min。隨后滴加醚化劑CHPTMAC溶液，于50℃醚化反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，首先以無水乙醇沉淀產(chǎn)物，再以70%乙醇溶液洗至無氯離子。50℃真空干燥24 h后得到產(chǎn)物CS吸附劑。

1.3 CS取代度及反應(yīng)效率的測定

參照國家標(biāo)準(zhǔn)《淀粉及其衍生物氮含量測定》（GB/T 22427.10—2008），采用凱氏定氮法對合成的CS的氮含量進(jìn)行測定，并計(jì)算出取代度（）和反應(yīng)效率（）。計(jì)算公式[22]如下

(2)

(3)

1.4 結(jié)構(gòu)和性能表征

1.4.1 拉曼光譜（RAM）表征 使用拉曼光譜儀(日本Horiba，LabRAM HR型)對玉米原淀粉和CS吸附劑進(jìn)行拉曼光譜分析，所用光源為氦氖激光器，激發(fā)波長為632.8 nm，譜儀的分辨率設(shè)置為3 cm-1，波數(shù)范圍300～3600 nm，選用 180o背散射配置，50倍目鏡，積分時(shí)間為10×3 ms。

1.4.2 X射線衍射（XRD）圖譜表征 將玉米原淀粉和CS吸附劑制樣后用 X射線衍射儀（日本Rigaku，D/max-2500 /PC型）進(jìn)行圖譜分析，衍射角為4°～80°。

1.4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）表征 玉米原淀粉和CS吸附劑的表面形態(tài)采用環(huán)境掃描電子顯微鏡（捷克FEI，Quanta 200型）觀察研究。材料事先噴金，于10.0 kV電壓，2000倍數(shù)下觀察。

1.5 CS染料吸附材料的吸附性能

1.5.1 時(shí)間對吸附量的影響 分別配制50 mg·L-1的活性紅195、活性金黃K-2RA染料溶液。取40 mg CS染料吸附材料、玉米原淀粉及活性炭置于50 ml具塞錐形瓶中，分別加入20 ml所配制的活性紅、活性金黃染料溶液，在25℃下振蕩，在不同的時(shí)間取樣，用紫外分光光度計(jì)測試染料溶液剩余濃度，并按式（4）計(jì)算出對染料的吸附量。

1.5.2 CS染料吸附材料、玉米原淀粉以及活性炭的吸附性能 取40 mg CS染料吸附材料、玉米原淀粉及活性炭[23-24]置于50 ml具塞錐形瓶中，分別加入20 ml所配制的不同pH的活性紅、活性金黃染料溶液，25℃振蕩1 h，離心分離，取上清液，用紫外分光光度計(jì)測試染料溶液剩余濃度，并計(jì)算出樣品對兩種染料的吸附量（）和去除率（）。計(jì)算式[25]如下

(5)

1.5.3 CS吸附染料材料的循環(huán)再生性能 將使用后的吸附劑，加入含10% NaCl 與 0.2% NaOH的堿性鹽溶液，25℃進(jìn)行第1次振蕩，30 min后取出，離心取離心物，加入鹽堿溶液進(jìn)行第2次振蕩，離心后將離心物水洗至中性，經(jīng)干燥后用于再吸附，以考察CS吸附材料的可再生及重復(fù)使用性能（再生實(shí)驗(yàn)采用pH為8的染料溶液）。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原理

（1）醚化劑的合成。如圖1所示，原理為鹵代烷的親核取代反應(yīng)。三甲胺中的氮原子帶有孤對電子，作為親核試劑對環(huán)氧氯丙烷中與鹵素連接的碳原子進(jìn)行親核進(jìn)攻，生成季銨基，得到環(huán)氧羥丙基三甲基氯化銨（GTA）1。隨后環(huán)氧基受到酸的作用發(fā)生開環(huán)，得到醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMAC）2。

圖1 醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的制備原理

（2）醚化反應(yīng)與CS的生成。圖2為CS染料吸附材料的合成原理。首先醚化劑CHPTMAC 2在堿性環(huán)境中經(jīng)β-鹵醇消除反應(yīng)重新生成GTA 1。與此同時(shí)，淀粉中的羥基受堿作用生成氧負(fù)離子3，氧負(fù)離子作為親核試劑對GTA 1的環(huán)氧基進(jìn)行親核進(jìn)攻，環(huán)氧鍵斷裂并生成醚鍵，從而將陽離子基團(tuán)引入淀粉大分子上，生成CS 4。該反應(yīng)按Sn2機(jī)理進(jìn)行。

圖2 CS染料吸附材料的合成原理

（3）副反應(yīng)與醚化劑的水解。受堿的作用，醚化劑CHPTMAC水解生成2，3-二羥丙基三甲基氯化銨5，從而失去反應(yīng)性，導(dǎo)致產(chǎn)物取代度與產(chǎn)率降低。

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)溶劑對取代度的影響 取代度隨反應(yīng)體系中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖3所示?？梢钥闯觯S著溶劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，先增大后減小。由于醚化劑CHPTMAC與氫氧化鈉均為水溶性，體系中水分含量增加，顯然有助于反應(yīng)試劑的溶解及對淀粉顆粒內(nèi)部的滲透，使其更易于到達(dá)反應(yīng)位點(diǎn)，促進(jìn)醚化反應(yīng)的發(fā)生。但當(dāng)體系水分含量過高，則容易造成醚化劑的水解，使取代度與產(chǎn)率下降。故取代度隨水分含量呈先增大后降低的趨勢。當(dāng)溶劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%左右時(shí)，達(dá)到最大。

圖3 水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對醚化反應(yīng)的影響

2.2.2 醚化劑用量對醚化反應(yīng)的影響 淀粉與CHPTMAC不同摩爾比對取代度及反應(yīng)效率的影響如圖4所示?？梢钥闯觯S著CHPTMAC濃度的增加而提高，最終趨于穩(wěn)定；相反，則不斷降低。主要原因是淀粉的量一定時(shí)，淀粉中可反應(yīng)的羥基的量也是一定的，因此，隨著CHPTMAC濃度的增加，可反應(yīng)的羥基的量相對減少，CHPTMAC與羥基發(fā)生有效碰撞的概率相對降低，這樣造成反應(yīng)體系中存在大量未能反應(yīng)的CHPTMAC，反應(yīng)效率下降。綜合考慮和，選擇CHPTMAC/AGU摩爾比0.286，既能獲得較高的，同時(shí)也相對較高。

圖4 醚化劑對醚化反應(yīng)的影響

2.2.3 NaOH用量對取代度的影響 溶劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%，保持其他條件不變，NaOH與淀粉葡萄糖殘基AGU的摩爾比對CS吸附劑的影響如圖5所示?？梢钥闯?，隨著摩爾比的增加，先增大后減小，當(dāng)摩爾比為0.4時(shí)，達(dá)到最大。由反應(yīng)機(jī)理可知，本醚化反應(yīng)為雙分子親核取代反應(yīng)，按照Sn2機(jī)理進(jìn)行。淀粉大分子中的羥基受堿作用生成氧負(fù)離子，氧負(fù)離子作為親核試劑對醚化劑CHPTMAC的環(huán)氧基進(jìn)親核進(jìn)攻，生成醚鍵，得到產(chǎn)物CS醚[26]。提高體系的堿性，顯然有助于增加親核試劑的濃度，從而提高醚化反應(yīng)的速率，使取代度提高。但如果體系堿性過強(qiáng)，則醚化劑CHPTMAC將發(fā)生堿性水解反應(yīng)（環(huán)氧基的堿性開環(huán)反應(yīng)），生成2，3-二羥丙基三甲基氯化銨，使醚化劑失效，導(dǎo)致取代度下降。此外，過量的堿也會使淀粉顆粒表面糊化，不利于醚化劑對淀粉顆粒內(nèi)部的滲透，從而降低反應(yīng)效率。綜合以上兩種原因，隨氫氧化鈉的添加量呈先增大后減小的趨勢。

圖5 NaOH與AGU的摩爾比對醚化反應(yīng)的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度對取代度的影響 反應(yīng)溫度對CS吸附劑的影響如圖6所示?？梢钥闯?，隨反應(yīng)溫度升高，取代度呈升高趨勢，但當(dāng)溫度超過50℃后，此趨勢不再明顯。當(dāng)溫度較低時(shí)，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)物突破能壘生成活化中間產(chǎn)物，促進(jìn)親核反應(yīng)的進(jìn)行。但隨著溫度升高，不僅會加速醚化劑水解，而且會導(dǎo)致淀粉顆粒產(chǎn)生不同程度的糊化，導(dǎo)致體系黏度升高，使各反應(yīng)試劑分子的運(yùn)動(dòng)受限，減少了有效碰撞發(fā)生的次數(shù)，故取代度下降[27]。另外CS的糊化亦將給后期反應(yīng)產(chǎn)物的分離帶來困難。故綜合上述原因，本文中醚化反應(yīng)溫度以50℃為宜。

圖6 反應(yīng)溫度對醚化反應(yīng)的影響

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對取代度的影響 反應(yīng)時(shí)間對陽離子CS吸附劑的影響如圖7所示。在反應(yīng)初期，取代度隨反應(yīng)時(shí)間顯著提高，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于6 h，取代度基本不再增加，說明醚化反應(yīng)在6 h內(nèi)基本完成。這可能是由于淀粉大分子中反應(yīng)位點(diǎn)有限，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，淀粉分子中的羥基不斷被取代，活性羥基減少，反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量下降，使親核反應(yīng)速率下降，最終停止。此外CS取代度在6 h后基本趨于恒定，亦說明在堿性條件下生成CS醚較為穩(wěn)定，不會發(fā)生水解副反應(yīng)。本文中制備CS醚的反應(yīng)時(shí)間以6 h為宜。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對醚化反應(yīng)的影響

2.3 RAM分析

圖8 中曲線a、b分別為玉米原淀粉和CS吸附劑的拉曼光譜，樣品掃描范圍200～3600 cm-1。曲線a、b中拉曼位移為3400～3200 cm-1處的中等強(qiáng)度散射峰為樣品中締合羥基OH的伸縮振動(dòng)所致，其中曲線b中OH散射強(qiáng)峰向高波數(shù)移動(dòng)，表明經(jīng)醚化后CS羥基數(shù)量減少，且分子間氫鍵作用力下降，締合現(xiàn)象減弱。拉曼位移2890 cm-1附近為亞甲基CH對稱伸縮振動(dòng)造成的極強(qiáng)散射峰，此峰在玉米原淀粉及CS吸附劑中均顯示強(qiáng)拉曼活性。曲線a位移為1100 cm-1附近的散射峰為CO鍵伸縮振動(dòng)，這是由于玉米淀粉經(jīng)醚化反應(yīng)，分子中的COC（醚鍵）增多所致，同時(shí)分子中引入了季銨鹽即引入了CN鍵，發(fā)生CN鍵的伸縮振動(dòng)[28]，因此曲線b此峰更強(qiáng)，而此峰的增強(qiáng)說明成功地合成了CS吸附劑。

圖8 玉米原淀粉和CS染料吸附材料的拉曼光譜圖

a—corn starch; b—CS dye adsorbing material

2.4 XRD分析

圖9中曲線a、b分別為玉米原淀粉和CS吸附劑的X射線衍射圖。由曲線a可以看出，玉米原淀粉在10°～25°有明顯的衍射峰，表明玉米原淀粉是典型的A型晶體結(jié)構(gòu)[29]。與玉米原淀粉相比，CS吸附劑的X射線衍射圖沒有明顯的衍射峰，說明經(jīng)過醚化反應(yīng)后玉米原淀粉的結(jié)晶區(qū)遭到破壞轉(zhuǎn)化成無定形區(qū)。這是由于：①淀粉分子中引入季銨基陽離子基團(tuán)，位阻增大，分子鏈之間的距離增大，導(dǎo)致分子間的氫鍵不易形成；并且由于離子基團(tuán)同性電荷的互斥作用，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)鏈間距離增大,淀粉顆粒膨脹, 結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞；②在堿的作用下，淀粉大分子中羥基轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)離子, 破壞了淀粉鏈之間氫鍵的連接, 使淀粉結(jié)晶區(qū)域緊密度降低。結(jié)晶度的下降在一定程度上破壞了淀粉顆粒原有的緊密結(jié)構(gòu)，使小分子物質(zhì)如染料更易于向顆粒內(nèi)部滲透，從而有利于對后者的吸附。

圖9 玉米原淀粉和CS吸附劑的X射線衍射圖

a—corn starch; b—CS dye adsorbing material

2.5 SEM分析

玉米原淀粉和CS吸附劑的電鏡圖如圖10?？梢钥闯?，玉米原淀粉顆粒為多角形，表面光滑，排列的規(guī)整程度較高。而CS吸附劑顆粒尺寸變大，表面非常粗糙，呈凹凸不平狀，顆粒之間相互粘連，排列的規(guī)整程度下降。淀粉顆粒的完整性主要由其結(jié)晶結(jié)構(gòu)決定，如果結(jié)晶區(qū)遭到破壞，則淀粉顆粒的宏觀結(jié)構(gòu)也會發(fā)生顯著變化。這與X射線衍射分析結(jié)果是相吻合的。

圖10 玉米原淀粉和CS染料吸附材料的電鏡圖

2.6 吸附性能分析

2.6.1 時(shí)間對吸附量影響分析 從圖11中可以看出，CS染料吸附材料對活性紅195和活性金黃K-2RA兩種染料的吸附速率在反應(yīng)開始時(shí)很大，約在20 min吸附量的變化趨勢減慢，逐漸達(dá)到吸附平衡，繼續(xù)延長時(shí)間吸附量基本不變，這主要是由于CS分子中含有陽離子基團(tuán)，能夠與含陰離子基團(tuán)的活性染料產(chǎn)生靜電吸引，吸附速率很快，因此基本在20 min內(nèi)就可以達(dá)到吸附平衡；玉米原淀粉開始后吸附速率很大，20 min后變緩，此后逐漸平衡，但吸附量明顯較低；活性炭對兩種染料的吸附速率在反應(yīng)開始時(shí)很大，但較CS染料吸附材料慢，約在40 min吸附量的變化趨勢減慢，此后逐漸達(dá)到吸附平衡，60 min后繼續(xù)延長時(shí)間吸附量基本不變，這是由于活性炭吸附屬于物理吸附，通過自身的結(jié)構(gòu)進(jìn)行吸附，因此吸附較慢。綜合考慮吸附劑對染料的吸附速率，本文選擇60 min作為吸附反應(yīng)的時(shí)間。

圖11 時(shí)間對吸附性能的影響

■ CS dye adsorbing material; ▲active carbon; ●corn starch

2.6.2 CS染料吸附材料、玉米原淀粉以及活性炭的吸附性能分析 圖12為玉米原淀粉、活性炭及CS染料吸附材料對兩種不同pH的活性染料的吸附性能對比。本文采用的吸附質(zhì)為活性紅195、活性金黃K-2RA兩種含有磺酸基團(tuán)的陰離子染料，天然玉米淀粉由于結(jié)晶度高，顆粒結(jié)構(gòu)緊密，且無能與前者有效結(jié)合的功能基團(tuán)，故對上述兩種活性染料吸附作用很小?；钚蕴坑捎诰哂邪l(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，對活性染料的吸附量大于天然淀粉。但是與天然淀粉類似，由于缺少能與活性染料結(jié)合的離子型基團(tuán)，故活性染料去除率仍不理想。相比之下，本文中制備的CS染料吸附材料對活性染料的吸附效果明顯優(yōu)于前兩者。這是由于：①CS大分子中引入了季銨型陽離子基團(tuán)，可與活性染料分子中的陰離子基團(tuán)磺酸基通過靜電力緊密結(jié)合，從而有效地吸附染料；②CS經(jīng)醚化后結(jié)晶區(qū)減少，結(jié)構(gòu)由緊密轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷桑欣谌玖系刃》肿酉蛭絼┎牧蟽?nèi)部滲透，并與吸附位點(diǎn)結(jié)合。

圖12 pH對吸附性能的影響

■ CS dye adsorbing material; ▲active carbon; ●corn starch

由圖中可知，pH對原淀粉及陽離子淀粉的影響不大，而二者對活性染料的吸附量隨pH又具有相近似的變化規(guī)律。當(dāng)pH在中性范圍內(nèi)，吸附較為穩(wěn)定，并且當(dāng)pH8，即弱堿性時(shí)，兩者的吸附量均達(dá)到最大。而過酸或過堿的條件均會使吸附性下降。這可能是由于：首先淀粉基材料對酸不穩(wěn)定，過高的酸性將促使吸附劑發(fā)生降解，導(dǎo)致吸附劑因溶解而流失，從而使吸附性下降，這一點(diǎn)對CS尤為明顯，因?yàn)榻?jīng)過醚化變性后，CS水溶性提高；適當(dāng)提高堿性，可使淀粉材料發(fā)生一定的膨脹，有利于染料分子向淀粉顆粒內(nèi)部滲透，到達(dá)結(jié)合位點(diǎn)，從而使吸附量略有提高，但堿性過高將使淀粉發(fā)生堿水解甚至糊化，從而影響吸附性能。但總的來說，CS可以在較寬的pH范圍內(nèi)（從弱酸性到弱堿性）均保持較好的吸附性能?；钚蕴颗c上述兩種染料不同，其吸附性受pH影響較大，其飽和吸附量隨pH增加而降低?；钚蕴繉煞N染料吸附性能如前所述，其對染料的吸附主要是依靠其較高的孔隙率以及表面大量的極性含氧基團(tuán)，如羧基、羰基以及酚羥基等，這些基團(tuán)可以通過范德華力以及氫鍵力與染料分子結(jié)合。當(dāng)系統(tǒng)pH較低時(shí)，部分極性基團(tuán)因與氫離子結(jié)合而帶正點(diǎn)，故容易對染料分子中的陰離子基團(tuán)（主要是磺酸基與羧酸基）產(chǎn)生靜電力吸引，故吸附量增大。當(dāng)pH增大時(shí)，體系中H+濃度降低，活性炭表面官能團(tuán)所帶正電荷減小，甚至帶負(fù)電，故對上述陰離子染料的結(jié)合能力變差。而相比之下，CS不僅比活性炭具有更大的飽和吸附量，又由于其陽離子性質(zhì)，使其幾乎在全pH范圍內(nèi)帶正電，從而保持對陰離子染料（大部分紡織染料都含有帶負(fù)電的陰離子基團(tuán)）較高的結(jié)合能力，由此可知，CS在處理紡織染料廢水方面比活性炭具有極大的 優(yōu)勢。

2.6.3 CS醚衍生物吸附染料材料的循環(huán)再生性能分析 可再生性是決定其在染料處理中使用性能的另一重要因素。吸附材料在使用一段時(shí)間后，吸附的雜質(zhì)接近飽和狀態(tài)，就要進(jìn)行再生處理，用適當(dāng)?shù)南疵搫⑽讲牧纤降碾s質(zhì)如染料洗脫除去，以恢復(fù)其原來的組成和性能。吸附材料的再生特性與它的類型和化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，選擇適當(dāng)?shù)南疵搫┦窃偕晒εc否的關(guān)鍵。由于本文制備的CS醚中主要功能基團(tuán)為季銨型陽離子基團(tuán)，該基團(tuán)能夠在水中解離出OH-而顯強(qiáng)堿性，并通過靜電力與活性染料中的陰離子基團(tuán)磺酸基緊密結(jié)合，這與強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的工作原理相同。故再生方法可選用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的再生方法，可采用堿性氯化鈉溶液為再生劑，用過量的氯離子將吸附在CS上的含磺酸基團(tuán)的染料分子置換下來，從而實(shí)現(xiàn)CS的再生。需要指出的是，強(qiáng)堿性陽離子樹脂可采用NaCl或NaOH進(jìn)行再生，分別得到再生的OH型及Cl型樹脂，但由于CS是以淀粉為基體，故不可選用NaOH進(jìn)行再生得到OH型，而只能選用NaCl再生為Cl型。經(jīng)過4次循環(huán)再生后CS吸附劑對活性紅195、活性金黃K-2RA染料的吸附量和去除率如圖13所示。前兩次再生后的吸附量和去除率有所提高，主要是由于CS為淀粉基材料，堿性環(huán)境中的洗脫過程將使其發(fā)生一定的膨脹，結(jié)晶區(qū)被進(jìn)一步破壞，材料結(jié)構(gòu)變得更為疏松，從而有助于吸附質(zhì)的滲透，造成前兩次再生后吸附量有所提高。但從第3次再生開始，吸附性能降低，這是由于隨著再生次數(shù)增加，CS經(jīng)過堿的反復(fù)作用將發(fā)生降解，部分水溶性物質(zhì)因水解而流失，因此吸附性能也隨之下降，但仍具有一定的吸附效果?？梢姡疚闹苽涞腃S吸附劑具有良好的可再生性能，可在染料廢水處理中循環(huán)利用，這對降低印染廢水處理成本和避免二次污染至關(guān)重要。

圖13 CS染料吸附材料以及經(jīng)4次再生后的吸附性能

a—adsorption for the first time; b—firstregeneration; c—second regeneration; d—thirdregeneration; e—fourthregeneration

3 結(jié) 論

（1）本文制備了中低取代度CS染料吸附材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳的合成條件為：溶劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，CHPTMAC/AGU摩爾比0.286，NaOH/AGU摩爾比0.4，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h。

（2）RAM散射峰的增強(qiáng)說明淀粉中引入了季銨基團(tuán)，成功地合成了CS；XRD衍射結(jié)果表明，淀粉原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變；SEM分析表明，玉米原淀粉經(jīng)過醚化后，結(jié)構(gòu)被破壞，由顆粒態(tài)變成疏松態(tài)，與XRD結(jié)果一致。

（3）CS染料吸附材料對活性紅195、活性金黃K-2RA具有良好的吸附性能，優(yōu)于活性炭，且該天然基吸附劑具有強(qiáng)大的可再生性能，可循環(huán)使用，有望成為無機(jī)吸附劑及合成樹脂吸附劑的理想替代品，用于工業(yè)染料廢水的處理中。

符 號 說 明

C0，C1——分別為吸附前及吸附后的染料溶液濃度，mg·L-1 c——用于滴定的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1 DS——CS的取代度 E——吸附劑對染料的去除率，% m——樣品的質(zhì)量，mg N——CS的氮含量，% Q——吸附劑對染料的吸附量，mg·g-1 RE——反應(yīng)效率，% V——染料溶液的體積，L V1，V0——分別為滴定樣品及空白實(shí)驗(yàn)消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml w——吸附劑的質(zhì)量，g 14.01——氮元素的原子質(zhì)量 151.5——季銨取代基團(tuán)的式量 162——淀粉中葡萄糖殘基的式量 1401——氮元素的原子質(zhì)量×100

References

[1] 張繼偉, 徐晶晶, 劉帥霞, 等. 環(huán)境友好絮凝劑在印染廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展 [J]. 化工進(jìn)展, 2016, 35 (7): 2205-2214. ZHANG J W, XU J J, LIU S X,. Application progress of environmental friendly flocculant in treatment of printing and dyeing waste-water [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 35 (7): 2205-2214.

[2] 任南琪, 周顯妖, 郭婉茜, 等. 染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64 (1): 84-94. REN N Q, ZHOU X Y, GUO W Q,. A review on treatment methods of dye wastewater [J]. CIESC Journal, 2013, 64 (1): 84-94.

[3] 安進(jìn), 王雪燕, 李美真. 印染廢水的脫色及其廢染料再利用研究 [J]. 染料與染色, 2010, 47 (3): 53-56. AN J, WANG X Y, LI M Z. A study on decolorization of dyeing wastewater and on reuse of waste dye [J].Dyestuffs and Coloration, 2010, 47 (3): 53-56.

[4] 董亞榮, 王立棟, 金泥沙. 含活性染料印染廢水生物降解脫色性能研究 [J]. 染整技術(shù), 2016, 38 (2): 54-57. DONG Y R, WANG L D, JIN N S. Research on biodegradation and capability of decolorization of reactive dyeing wastewater [J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2016, 38 (2): 54-57.

[5] 劉瑩, 吳德禮, 何宏平, 等. 顆?；钚蕴看呋粞跹趸到饣钚院? [J]. 環(huán)境化學(xué), 2016, 35 (5): 990-997. LIU Y, WU D L, HE H P,. Catalytic ozonation of acqueous reactive black 5 with granular activated carbon [J].Environmental Chemistry, 2016, 35 (5): 990-997.

[6] 鄧書平. 稀土改性沸石處理印染廢水研究 [J]. 印染助劑, 2015, 32 (9): 38-40. DENG S P. Study on the dyeing wastewater treatment by rare earth modified zeolite [J]. Textile Auxiliaries, 2015, 32 (9): 38 -40.

[7] 何華玲, 張健飛, 于志財(cái), 等. 陽離子淀粉-膨潤土復(fù)合絮凝劑對活性染料的吸附 [J]. 紡織學(xué)報(bào), 2014, 35 (7): 101-106. HE H L, ZHANG J F, YU Z C,. Application of cationic starch-bentonite composite to adsorb Reactive Red X-3B dye [J]. Journal of Textile Research, 2014, 35 (7): 101-106.

[8] 田野, 具本植, 張淑芬, 等. 淀粉基絮凝劑在染料廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展 [J]. 染料與染色, 2015, 52 (1): 59-61. TIAN Y, JU B Z, ZHANG S F,. Application advance for starch-based flocculants in treatment of dying effluent [J]. Dyestuffs and Coloration, 2015, 52 (1): 59-61.

[9] 趙燕, 李鳳亭. 天然淀粉改性絮凝劑研究與應(yīng)用概況 [J].水處理技術(shù), 2005, 31 (12): 1-4. ZHAO Y, LI F T. Review of researches and application of modified starch flocculants [J]. Technology of Water Treatment, 2005, 31 (12): 1-4.

[10] ZHANG Y, GAO P Q, ZHAO L,. Preparation and swelling properties of a starch--poly (acrylic acid)/organo-mordenite hydrogel composite [J].Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2016, 10: 147-161.

[11] FREDERICK J, WARREN-MICHAEL J, BERNADINE M,. Infrared spectroscopy as a tool to characterise starch ordered structure—a joint FTIR-ATR, NMR, XRD and DSC study [J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 139: 35-42.

[12] 韋愛芬, 朱其虎. 低粘度陽離子淀粉的制備及其性能研究 [J]. 輕工科技, 2014, 4: 3-4. WEI A F, ZHU Q H. Research on the preparation and properties of the low viscosity cationic starch [J]. Light Industry Science and Technology, 2014, 4: 3-4.

[13] 梁佳, 郭正潮, 劉文濤, 等. 季銨鹽型陽離子淀粉接枝共聚物的制備與表征 [J]. 化工新型材料, 2015, 43 (3): 152- 154. LIANG J, GUO Z C, LIU W T,. Synthesis and characteration of starch grafted -{acrylamide--tributyl-3-[(and 4-)vinylbenzyl] phosponium chloride} copolymers [J]. New Chemical Materials, 2015, 43 (3): 152-157.

[14] SU Y T, DU H Y, HUO Y Q,. Characterization of cationic starch flocculants synthesized by dry process with ball milling activation method [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2016, 87: 34-40.

[15] 沈一丁, 李勇進(jìn). 高取代度陽離子淀粉的制備與應(yīng)用 [J]. 造紙化學(xué)品, 2002, (3): 9-12. SHEN Y D, LI Y J. Preparation of the highly substituted cationic starch and its application as the dry strengthening agent for papermaking [J]. Paper Chemicals, 2002, (3): 9-12.

[16] WANG Y B, XIE W L. Synthesis of cationic starch with a high degree of substitution in an ionic liquid [J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 80: 1172-1177.

[17] 呂彤, 吳贊敏, 曹明華, 等. 高取代度陽離子淀粉在印染廢水處理中的應(yīng)用 [J]. 紡織學(xué)報(bào), 2005, 26 (6): 54-56. Lü T, WU Z M, CAO M H,Application of cationic starch with high degree of substitution to the dye-house waste water treatment [J]. Journal of Textile Research, 2005, 26 (6): 54-56.

[18] 馬永梅. 高取代度陽離子淀粉的制備與應(yīng)用 [D]. 南京: 南京工業(yè)大學(xué), 2004. MA Y M. Preparation and application of the cationic starch with high degree of substitution [D]. Nanjing: Nanjing University of Technology, 2004.

[19] 馬冰潔, 李艷平. 鄢冬茂, 等.陽離子淀粉絮凝劑制備及脫色性能研究 [J]. 中國糧油學(xué)報(bào), 2009, 24 (7): 113-115. MA B J, LI Y P, YAN D M,. Preparation and decolorization property of cationic starch flocculant [J]. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2009, 24 (7): 113-115.

[20] PETERSEN H, RADOSTA S, VORWERG W,. Cationic starch adsorption onto cellulosic pulp in the presence of other cationic synthetic additives [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 433: 1-8.

[21] 陳純馨, 陳忻, 袁毅樺, 等. 變性淀粉在印染廢水處理中的應(yīng)用研究 [J]. 食品科學(xué), 2007, 28 (10): 245-247. CHEN C X, CHEN X, YUAN Y H,. Applications of cation starch in printing waste water processing [J]. Food Science, 2007, 28 (10): 245-247.

[22] CHANG Y J, CHOI H W, KIM H S,. Physicochemical properties of granular and non-granular cationic starches prepared under ultra high pressure [J] . Carbohydrate Polymers, 2014, 99: 385-393.

[23] 張小璇, 葉李藝, 沙勇, 等. 活性炭吸附法處理染料廢水 [J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 44 (4): 542-545. ZHANG X X, YE L Y, SHA Y,. Treatment of dyeing wastewater with activated carbon [J]. Journal of Xiamen University, 2005, 44 (4): 542-545.

[24] 錢永, 龔菁, 莊俊濤, 等. 活性染料K-2BP、KN-B和KN-R在椰殼活性炭上的脫色性能 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013, 7 (6): 2225-2232. QIAN Y, GONG J, ZHUANG J T,. Decolorization of K-2BP, KN-B and KN-R onto activated carbon derived from coconut shell [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7 (6): 2225-2232.

[25] 趙亞紅, 薛振華, 王喜明, 等. 羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對剛果紅染料的吸附及解吸性能 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2012, 63 (8): 2655-2660. ZHAO Y H, XUE Z H, WANG X M,. Adsorption and desorption properties for Congo Red dye of carboxymethylcellulose/ montmorillonite nanocomposites [J]. CIESC Journal, 2012, 63 (8): 2655-2660.

[26] 王琛, 陳杰瑢. 季銨型陽離子淀粉絮凝劑的微波干法合成、結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用研究 [J]. 水處理技術(shù), 2005, 31 (8): 21-24. WANG C, CHEN J R. Synthesis, structure and application of cationic starch flocculant bearing quaternary ammonium groups microwave radiation in dry process [J]. Technology of Water Treatment, 2005, 31 (8): 21-24.

[27] 劉暢, 譚穎, 劉亞東, 等. 高取代度陽離子高直鏈淀粉的制備及絮凝性能 [J]. 化工新型材料, 2015, 43 (8): 216-221. LIU C, TAN Y, LIU Y D,Preparation and flocculation property of high-amlose cationic starch with high degree of sustitution [J]. New Chemical Materials, 2015, 43 (8): 216-221.

[28] 張正行, 杭太俊, 袁耀佐, 等. 有機(jī)光譜分析 [M]. 北京：人民衛(wèi)生出版社, 2009: 74-130. ZHANG Z X, HANG T J, YUAN Y Z,. Organic Spectral Analysis [M]. Beijing: People’s Medical Publishing House, 2009: 74-130.

[29] 左迎峰, 顧繼友, 譚海彥, 等. 增塑時(shí)間對玉米淀粉塑化程度和TPS性能的影響 [J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2013, 27 (5): 104-107. ZUO Y F, GU J Y, TAN H Y,. Effect of plasticizing time on plasticizing degree of corn starch and properties of TPS [J]. Materials Review, 2013, 27 (5): 104-107.

Synthesis and characterization of cationic starchdye adsorbing material

WANG Jiankun, GUO Jing, ZHANG Hao, FAN Xinyu, LIANG Ka

(College of Textile, Tianjin University of Technology, Tianjin 300387, China)

In the presence of alkaline catalyst NaOH, natural polymer polysaccharide based cationic starch (CS), the adsorbent for reactive dye, was synthesized by corn starch as raw material and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride as cationic agent. The etherification reaction mechanism was studied and the influences of the reaction conditions on the degree of substitution () and reaction efficiency () were investigated. Structure of the product confirmed by scanning electron microscopy (SEM), Raman spectra (RAM) and X-ray powder diffraction (XRD) indicated that the cationic groups were successfully introduced into corn starch. The results showed that when theis 0.12 and the solution pH is 8, the adsorption amounts of the product on reactive red dye 195 and reactive golden yellow dye K-2RA were 21.0 mg·g-1and 20.4 mg·g-1, respectively, and the removal rates were 84.1% and 81.6%, respectively, which were better than those of inorganic adsorption material active carbon. The regeneration property of the CS dye adsorbing material was also investigated. It was found that the CS dye adsorbing material with favorable regeneration performance could use circularly and was expected to be an ideal substitute for inorganic adsorbent and synthetic resin adsorbent applying in the treatment of industrial dye wastewater.

cationic starch; preparation; degree of substitution; dye; adsorption; regeneration

10.11949/j.issn.0438-1157.20161486

O 636.1

A

0438—1157（2017）05—2112—10

張昊。

王建坤（1961—），女，博士研究生，教授。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51503147）。

2016-10-23收到初稿，2017-01-09收到修改稿。

2016-10-23.

ZHANG Hao, zhanghaoyangyong@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51503147).