蘭麗娟，劉鶯，杜芳林

?

Pd/CNTs對4-氯苯酚的液相催化加氫去氯

蘭麗娟1，2，劉鶯3，杜芳林1

（1青島科技大學材料科學與工程學院，山東青島266042；2煙臺大學環(huán)境與材料工程學院，山東煙臺264005；3魯東大學資源與環(huán)境工程學院，山東煙臺 264025）

以濃硝酸酸化后的多壁碳納米管（CNTs）為原料，PdCl2為前體，甲醛為還原劑，采用化學浸漬法制備了5% Pd/CNTs催化劑。通過ICP、XRD、BET、TEM對其進行表征，證實5%的鈀納米粒子成功負載在CNTs管外壁上，鈀納米粒子的平均粒徑為4.30nm。在合成Pd/CNTs催化劑的基礎(chǔ)上，研究了溫和條件下其對4-氯苯酚（4-CP）的液相催化加氫去氯（HDC）規(guī)律。考察了體系反應(yīng)溫度、催化劑用量、NaOH用量、反應(yīng)底物濃度對4-CP降解速率的影響，建立了動力學模型。得到了最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度40℃，催化劑用量20mg，Cl–、OH–摩爾比1∶1.1；Pd/CNTs對4-CP加氫去氯反應(yīng)為零級反應(yīng)，反應(yīng)活化能為a=40.12kJ/mol，指前因子=1.66×107mol/(L·min)。

鈀/多壁碳納米管；催化劑；4-氯苯酚；加氫去氯；反應(yīng)動力學

氯酚（CPs）由于含有極性鍵（C—Cl和 C—O）而化學性質(zhì)活潑，在工業(yè)生產(chǎn)中作為原料或中間體被廣泛應(yīng)用于消毒劑、農(nóng)藥合成、染料、塑料等行業(yè)。CPs具有高毒性，對生物體有強烈的“三致”危害[1-2]；在環(huán)境中的釋放會導致臭氧層破壞，光化學煙霧形成，全球變暖。美國國家環(huán)境保護局（EPA）已將氯酚列為優(yōu)先控制污染物[3]。目前，對于CPs的降解工藝主要有：高溫焚燒[4]、生物降解[5]、電還原催化降解[6]、催化氧化降解[7]、光催化降解[8]、催化加氫去氯（HDC）等。其中，HDC反應(yīng)具備產(chǎn)物可以回收或直接焚燒、反應(yīng)條件溫和、二次污染少、催化劑可以重復利用以及易回收等優(yōu)點而得到國內(nèi)外學者的青睞[9-11]。

以氫氣作為氫源的HDC反應(yīng)體系為多相催化反應(yīng)體系，本文作者課題組前期研究表明[12-14]，以活性炭為載體的Pd/AC在鹵代芳烴的液相催化加氫脫鹵反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的催化活性。近年來，由于具有特殊的結(jié)構(gòu)和電子傳輸性能，CNTs作為催化劑載體受到廣泛重視，其在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的性 能[15]。TAKASHI等[16]采用化學浸漬法制備了Pt/CNTs催化劑，與商品Pt/AC相比，在反式--甲基苯乙烯和反式-二苯乙烯的催化加氫反應(yīng)中，Pt/CNTs表現(xiàn)出了高的加氫活性。原因在于CNTs減少了反應(yīng)底物和產(chǎn)物的擴散阻力。LI等[17]制備了Ni–B-in/CNTs與Ni–B-out/CNTs，在氯代硝基苯的選擇性加氫反應(yīng)中，由于碳管管腔內(nèi)的限域效應(yīng)限制了Ni－B粒子的粒徑尺寸，Ni–B-in/CNTs催化劑穩(wěn)定性高，催化活性高于Ni–B-out/CNTs。

鑒于CNTs具有的特殊結(jié)構(gòu)性能，在本文作者課題組建立的鹵代芳烴液相加氫脫鹵反應(yīng)體系基礎(chǔ)上，本文以CNTs為載體制備了Pd/CNTs，研究其對4-CP的HDC催化活性。文中考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量、堿的用量等因素對其加氫去氯的影響，并建立了反應(yīng)動力學模型，為以Pd/CNTs作為催化劑處理含有氯代苯酚類廢水提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

CNTs，山東大展納米材料科技有限公司；5%Pd/AC，Alfa Aesar公司；PdCl2，damas -beta公司；4-CP，分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、硝酸，分析純，國藥集團化學試劑公司；甲醇，色譜純，國藥集團化學試劑 公司。

1.2 催化劑的制備

首先將碳納米管在80℃下的濃硝酸溶液中加熱回流10h，去離子水洗至中性，干燥后即得到酸化處理后的碳納米管；按照化學計量關(guān)系配制一定濃度的PdCl2溶液，加入酸化后的碳納米管，攪拌浸漬，靜置2h。堿性條件下滴加甲醛還原，去離子水洗至無Cl–存在，得到質(zhì)量分數(shù)為5%的Pd/CNTs 催化劑。

1.3 實驗過程

反應(yīng)在裝有氫氣通氣管、冷凝管和取樣口的100mL三口瓶中進行。依次加入一定量的4-CP溶液、催化劑和NaOH，通入氮氣3次置換系統(tǒng)中的空氣，再通入氫氣3次；調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計，控制氫氣流量進行反應(yīng)，每隔一定間隔取樣，HPLC分析4-CP和苯酚相對含量，4-CP轉(zhuǎn)化率按照式(1)計算。

式中，4-CP,04-CP,t分別表示4-CP的初始濃度和反應(yīng)之后的濃度，mmol/L。

通過改變催化劑用量、反應(yīng)溫度、堿的用量等條件進行4-CP反應(yīng)條件的優(yōu)化，考察不同反應(yīng)底物濃度、不同溫度下4-CP的加氫去氯速率，對其進行動力學分析。

1.4 催化劑表征及分析方法

Pd含量測定，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，ELAN DRC II，美國瓦里安）；Pd的晶型及晶粒尺寸分析，Powder X-ray diffraction（XRD-7000 S/L，日本島津）；Pd的粒徑尺寸及分布，TEM（HEM-2011EM，日本株式會社）；比表面積及孔隙分析，BET：ST2000B ，北京恒奧德科技有限公司。

4-CP及苯酚的濃度用HPLC（Agilent 1200）分析，XDB-C18H柱（150mm×4.6mm）分離柱，柱溫30℃，流動相：甲醇/水=70/30（體積比），檢測波長280nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

CNTs負載鈀前后的比表面積、孔結(jié)構(gòu)數(shù)值、活性組分Pd的含量及平均粒徑如表1所示。由表1可知，Pd/CNTs和CNTs原料相比，比表面積減少，而孔徑和孔容增大。這是因為CNTs原料經(jīng)過酸化處理后，碳管表面官能團對管壁間縫隙產(chǎn)生的微孔和開口管腔孔有堵塞現(xiàn)象，使得比表面積降低；在濃HNO3處理CNTs時，碳管管端和熱解炭層首先被氧化刻蝕，端頭打開后，HNO3進一步滲透到CNTs空腔中，導致CNTs內(nèi)外壁同時被氧化刻蝕，碳管晶體結(jié)構(gòu)被破壞，管壁層間距變大，致使CNTs孔結(jié)構(gòu)擴大，管壁變薄[18]。

表1 CNTs 和Pd/CNTs 的理化性質(zhì)

①BJH方法；②由TEM圖片中至少300個鈀粒子的平均粒徑而得。

催化劑表面負載成分的確定及晶體組成的信息由X射線衍射（XRD）來完成，結(jié)果如圖1。在Pd/CNTs的XRD譜圖中，位于2為26°和43°的石墨碳峰分別對應(yīng)的晶面為（0 0 2）和（1 0 0）；位于2為40°和46°和68°的鈀峰分別對應(yīng)的晶面為 （1 1 1）、（2 0）和（2 2 0）[19]，與Pd的XRD標準卡片JCPDS 05-0681相符；圖2所示為CNTs原料和5% Pd/CNTs的TEM圖。由圖2可見，CNTs原料由長徑比不同的碳管纏繞而成。在液相浸漬法負載Pd時，酸處理后的CNTs部分端口打開，少量的Pd納米粒子沉積在碳管內(nèi)壁上。如果要將Pd納米粒子負載在碳管內(nèi)，碳管首先要進行強堿，例如KOH高溫活化處理[20]。目的是剪切碳管，打開端口，使得負載金屬能夠沉積在管內(nèi)部。本實驗中，圖1中曲線b顯示鈀納米粒子主要分散在碳管外壁。

2.2 4-CP液相加氫去氯工藝條件優(yōu)化

4-CP極性較大，所以HDC反應(yīng)在水相中進行。為了避免去氯生成Cl–造成催化劑中毒，在實驗室前期研究的基礎(chǔ)上[12,14]，加入NaOH以中和反應(yīng)過程中生成的HCl。苯酚是唯一產(chǎn)物。反應(yīng)過程見圖3。

2.2.1 Pd/CNTs加入量對4-CP加氫去氯的影響

在4-CP濃度為10g/L、NaOH質(zhì)量為0.275g（與4-CP的摩爾比為1∶1.1）、H2流速為10mL/min、40℃條件下，考察了Pd/CNTs用量分別為10mg、20mg、30mg時4-CP的加氫去氯轉(zhuǎn)化率，如圖4。由圖4可見，隨著催化劑用量的增加，相同時間內(nèi)4-CP的轉(zhuǎn)化率增加。當催化劑用量很少時，增加用量可以顯著提高轉(zhuǎn)化速率，原因可能在于催化劑表面催化中心的數(shù)量隨著催化劑用量的增加而增加。當催化劑用量為10mg時，4-CP的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)40min時達到80%，而催化劑用量在20mg時，4-CP轉(zhuǎn)化率在35min內(nèi)即達到100%。催化劑用量達到30mg時，反應(yīng)速率較20mg用量下提高不是很顯著，因此在本實驗條件下，選取催化劑用量為20mg。

2.2.2 反應(yīng)溫度對4-CP加氫去氯的影響

在4-CP濃度為10g/L、催化劑用量為20mg、NaOH質(zhì)量為0.275g（與4-CP的摩爾比為1∶1.1）、H2流速為10mL/min的條件下，考察了反應(yīng)溫度分別為15℃、20℃、30℃、40℃、50℃時4-CP的加氫去氯轉(zhuǎn)化率，如圖5。由圖5可見，4-CP的轉(zhuǎn)化速率隨著反應(yīng)溫度的增加而增加，在溫度較低的情況下，溫度影響顯著。溫度在催化反應(yīng)中是一個重要的因素，通常情況下，溫度升高有利于反應(yīng)的進行。溫度升高，反應(yīng)物分子吸收能量轉(zhuǎn)化成活化分子，活化分子之間的有效碰撞頻率增大，故反應(yīng)速率增大。反應(yīng)溫度15℃時，4-CP的轉(zhuǎn)化率在60min內(nèi)只達到43%，20℃時4-CP的轉(zhuǎn)化率在60min達到65%，30℃時轉(zhuǎn)化速率明顯增加，60min之內(nèi)轉(zhuǎn)化率達到100%。當反應(yīng)溫度達到40℃和50℃時，反應(yīng)速率進一步提高，但二者之間差別減少，反應(yīng)25min時4-CP均達到了100%的轉(zhuǎn)化率。因此在本實驗條件下，選取反應(yīng)溫度為40℃。

圖5 反應(yīng)溫度對4-CP加氫去氯的影響

2.2.3 NaOH加入量對4-CP加氫去氯的影響

在4-CP濃度為10g/L、H2流速為10mL/min、催化劑用量為20mg、40℃條件下，考察了4-CP與NaOH的摩爾比分別為1∶0.7、1∶1.1、1∶1.5時4-CP的加氫去氯轉(zhuǎn)化率，如圖6。4-CP的加氫去氯反應(yīng)過程中有HCl生成，它是導致催化劑失活的主要原因。NaOH作為質(zhì)子吸收劑加入以中和HCl，避免Pd/CNTs催化劑的失活[21-22]。由圖6可見，反應(yīng)初期，NaOH的用量對反應(yīng)速率影響不大，因為反應(yīng)初期生成的HCl量少，反應(yīng)體系中有足夠量的NaOH來中和HCl。隨著反應(yīng)的進行，相同時間內(nèi)4-CP的轉(zhuǎn)化率隨著堿用量的增加而增加。反應(yīng)60min，當4-CP與NaOH的摩爾比為1∶0.7時，4-CP的轉(zhuǎn)化率達到了85%，而4-CP與NaOH的摩爾比為1∶1.1和1∶1.5時，轉(zhuǎn)化率均達到了100%。4-CP與NaOH的摩爾比為1∶1.5時的反應(yīng)速率較摩爾比為1∶1.1時有所增加，但考慮到堿加入過量后的母液中和處理后續(xù)問題，在本實驗條件下，選取4-CP與NaOH的摩爾比為1∶1.1。

2.2.4 氫氣流速對4-CP加氫去氯的影響

在常壓條件下，改變氫氣流速，相當于改變氫氣在水溶液中的分壓。圖7給出了不同氫氣流速下的4-CP的去氯結(jié)果。從圖7可以看出，氫氣流速在3mL/min時，反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)40min時僅有20%的4-CP生成苯酚；而在相同反應(yīng)時間內(nèi)，氫氣流速在6mL/min時，4-CP轉(zhuǎn)化率達到40%；氫氣流速為10mL/min、16mL/min時，4-CP完全轉(zhuǎn)化成苯酚。4-CP加氫去氯反應(yīng)速率與氫氣流量的關(guān)系如圖8。其線性關(guān)系表示，在該反應(yīng)條件下，反應(yīng)速率隨著催化劑周圍氫濃度的增加而加快。

2.3 反應(yīng)速率常數(shù)及活化能的計算

為了獲得本征反應(yīng)動力學數(shù)據(jù)，必須消除內(nèi)外擴散的影響。文獻[23]指出，當催化劑的粒徑小于45μm時可基本消除內(nèi)擴散的影響。本實驗制備的Pd/CNTs催化劑中鈀的平均粒徑小于10nm，CNTs作為催化劑載體具有二維納米尺寸結(jié)構(gòu)，所以內(nèi)擴散的影響可以基本消除。外擴散影響通過控制磁力攪拌速率來消除。表2顯示了不同攪拌速率對加氫去氯速率的影響。從表2中可以看出，隨著攪拌速率的提高，反應(yīng)速率隨之加快。原因在于轉(zhuǎn)速越高，通入的H2被快速地分散成微小的氣泡，從而快速均勻地分布在反應(yīng)體系中，提高了氣-液-固三相的傳質(zhì)速率。當攪拌速率達到1200r/min時，反應(yīng)速率趨于定值，外擴散的影響已經(jīng)消除。當轉(zhuǎn)數(shù)大于1200r/min時，雖然反應(yīng)速率會有緩慢提升，但考慮到攪拌速率過大不僅能耗高，而且容易造成催化劑活性組分的流失，故實驗采用的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)是1200r/min。在消除了擴散因素影響后，考察了4-CP初始濃度分別為2g/L、5g/L、10g/L時的轉(zhuǎn)化率，見圖9。反應(yīng)條件為：4-CP與NaOH的摩爾比為1∶1.1，H2流速為10mL/min，反應(yīng)溫度為40℃，催化劑用量為20mg。由圖9可見，在相同反應(yīng)條件下，4-CP初始濃度越低，反應(yīng)速率越快。這是由于相同用量的催化劑提供的活性點位相同，4-CP濃度低，可以充分地在催化劑表面上進行反應(yīng)。在轉(zhuǎn)化率達到90%之前，4-CP的轉(zhuǎn)化速率遵循一定的線性規(guī)律，可以將其認為是零級反應(yīng)。反應(yīng)活化能根據(jù)Arrhenius公式求出。

由圖5反應(yīng)溫度對4-CP加氫去氯的速率影響數(shù)據(jù)可以得到表3。根據(jù)Arrhenius公式=×exp(–a)，作出ln對1/的直線圖，則該直線的斜率為–a，截距為ln，由這兩項可以求出活化能和指前因子，如圖10。根據(jù)ln～1/，求出a=40.12kJ/mol，=1.66×107mol/(L?min)，速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式為=1.66×107exp(–40.12/)。

3 結(jié)論

以化學浸漬法制備了Pd/CNTs催化劑，考察了其在溫和條件下對4-CP的液相催化加氫去氯反應(yīng)規(guī)律；考察了體系反應(yīng)溫度、催化劑用量、堿的用量、反應(yīng)底物濃度對4-CP加氫去氯速率的影響；測定了該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，建立了4-CP催化降解反應(yīng)的動力學方程，得到了反應(yīng)表觀活化能。得出最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度40℃，催化劑用量20mg，Cl–、OH–摩爾比1∶1.1；Pd/CNTs對4-CP加氫去氯反應(yīng)為零級反應(yīng)，a=40.12kJ/mol，=1.66×107mol/(L·min)。該結(jié)果為Pd/CNTs作為催化劑處理含有氯代苯酚類廢水提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表2 攪拌速率對4-CP加氫去氯速率的影響

表3 4-CP在不同溫度條件下的反應(yīng)速率常數(shù)

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Liquid-phase catalytic hydrodechlorination of 4-chlorophenol over Pd/CNTs

LAN Lijuan1，2，LIU Ying3，DU Fanglin1

（1College of Materials Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China；2School of Environment and Materials Engineering，Yantai University，Yantai 264005，Shandong，China；3School of Resources and Environmental Engineering，Ludong University，Yantai 264025，Shandong，China）

5% Pd/CNTs was synthesized by chemical impregnation method using multi-walled carbon nanotubes（CNTs）which was acidified by concentrated nitric acid as starting materials，PdCl2as precursor and formaldehyde as reducing agent. The catalyst was characterized by means of ICP、XRD、BET and TEM. The results showed that 5% Palladium nanoparticles were successfully loaded on the outer wall of the CNTs tubes and the mean diameter of the Pd nanoparticles was 4.30nm. The performance of the Pd/CNTs catalysts in the liquid-phase catalytic hydrodechlorination（HDC）of 4-chlorphenol（4-CP）under mild conditions was also investigated. Effects of reaction temperature，catalyst and NaOH dosage，substrate concentration ，as well as the reaction kinetics were studied. The optimized operating parameters were obtained as reaction temperature 40℃，catalyst dosage 20mg，and Cl–∶OH–=1∶1.1（molar ratio）. The reaction kinetics could be described by a zero-order kinetics model. The activation energyaand pre-exponential factorwere estimated as 40.12kJ/mol，and 1.66×107mol/(L·min)，respectively.

Pd/CNTs；catalyst；4-chlorphenol（4-CP）；hydrodechlorination（HDC）；reaction kinetics

TQ426.94

A

1000–6613（2017）06–2171–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.029

2016-10-12；

2017-01-23。

山東省高等學校優(yōu)勢學科人才團隊培育計劃“藍黃兩區(qū)濱海資源與環(huán)境”項目及國家自然科學基金項目（21377162，51272115)。

蘭麗娟（1974—），女，博士研究生。聯(lián)系人：劉鶯，E-mail：liuyingldu@hotmail.com。杜芳林，E-mail：dufanglin@qust.edu.cn。