許建本，余彩莉，邊峰，譚結(jié)霜，張發(fā)愛(ài)

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含羥基的松香基聚合物微球的制備、表征及吸附性能

許建本1，余彩莉1，邊峰1，譚結(jié)霜1，張發(fā)愛(ài)2

（1桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林 541004；2桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004）

以苯乙烯（St）為單體，丙烯酸松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的酯化物（RAG）為交聯(lián)劑，明膠為分散劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，采用懸浮聚合法制備了含羥基的松香基聚合物微球。探討了分散劑用量、單體配比及攪拌速度對(duì)微球性能的影響。利用紅外光譜、熱重分析、光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡等對(duì)聚合物微球進(jìn)行測(cè)試表征。結(jié)果表明：成功制備了含羥基的松香基聚合物微球，微球的熱穩(wěn)定性、球形和分散性較好。在RAG∶St=1∶1，引發(fā)劑AIBN用量為混合單體的1%，分散劑明膠用量為混合單體的6%，攪拌速度為500r/min，85℃下反應(yīng)3h，升溫至90℃熟化2h時(shí)，可以制備外觀最佳的微球。當(dāng)固液比為0.6g/L，pH=4.5，298K吸附4h時(shí)，該微球?qū)Ρ郊姿岬奈搅窟_(dá)到172.3mg/g。

丙烯酸松香；羥基；聚合物微球；吸附

聚合物微球是一種粒徑處于納米級(jí)至微米級(jí)的高分子材料，具有比表面積大、污染小、易回收等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。微球功能化后，由于功能基團(tuán)在微球表面富集，從而具有吸附性強(qiáng)及表面反應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，使其在廢水處理、生物分離及免疫診斷等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[4,5]。功能化微球的制備方法有兩種[6]：一是將帶有功能基團(tuán)的化合物作為單體，使其參與聚合反應(yīng)；二是在已經(jīng)制備好的微球的基礎(chǔ)上進(jìn)行表面改性。苯甲酸在有機(jī)化工方面具有廣泛的應(yīng)用，是染料、石油等工業(yè)廢水常見(jiàn)的有機(jī)污染物之一[7]，其廢水直接排放會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境中生物的繁衍和人類的健康。因此，降低并回收廢水中的苯甲酸對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

松香是一種天然可再生資源，改性之后得到的松香基大分子單體可以成為石化原料的替代物而用于高分子材料的合成[8]。本文作者課題組已經(jīng)制備了含松香的聚合物微球和含松香的羧基化聚合物微球[9-10]，LIANG等[11]通過(guò)分散聚合法制備了羥基功能化聚苯乙烯微球。本文以帶有兩個(gè)羥基和兩個(gè)雙鍵的丙烯酸松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RAG）為交聯(lián)劑，與苯乙烯通過(guò)懸浮聚合法制備了含羥基的松香基聚合物微球，并考察了微球?qū)Ρ郊姿崛芤旱奈角闆r。將松香引入功能化聚合物微球中，有利于擴(kuò)大松香的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

丙烯酸松香（RA）、酯化物RAG（57%甲苯溶液），參照文獻(xiàn)[12]自制，酯化物酸值為6.2mgKOH/g；無(wú)水乙醇、甲苯、苯甲酸，AR，西隴化工股份有限公司；苯乙烯（St）、偶氮二異丁腈（AIBN）、明膠，CP，西隴化工股份有限公司；St經(jīng)色譜柱去除阻聚劑，AIBN經(jīng)無(wú)水乙醇重結(jié)晶精制。

1.2 含羥基的松香基聚合物微球的制備

量取60mL蒸餾水置于三口燒瓶中，通入氮?dú)獠⒓訜釘嚢?0min左右，加入一定量的分散劑明膠，在600r/min下攪拌溶解。稱取一定質(zhì)量比的RAG甲苯溶液和St，再加入混合單體1%的引發(fā)劑AIBN，混合后于超聲波清洗器中振蕩，待AIBN溶解后，將混合液加入三口燒瓶中，在60℃、600r/min下持續(xù)攪拌15 min，之后調(diào)整為所需轉(zhuǎn)速，在85℃下反應(yīng)3h，升溫至90℃熟化2h，結(jié)束反應(yīng)。用40℃左右的蒸餾水洗滌得到的產(chǎn)物，過(guò)濾、干燥，得到含羥基的松香基聚合物微球P(RAG/St)。

1.3 含羥基的松香基聚合物微球?qū)Ρ郊姿岬奈阶饔?/p>

稱取0.03g含羥基的松香基聚合物微球放入100mL的錐形瓶中，加入50mL初始濃度為200mg/L、不同pH的苯甲酸水溶液，298K振蕩吸附4h，取樣稀釋，利用紫外/可見(jiàn)/近紅外光譜儀在=227nm處測(cè)定樣品的吸光度，根據(jù)工作曲線計(jì)算溶液濃度，根據(jù)公式(1)計(jì)算吸附量。

式中，為含羥基的松香基聚合物微球?qū)Ρ郊姿岬奈搅浚琺g/g；0、分別為吸附前和吸附后苯甲酸溶液的濃度，mg/L；為苯甲酸溶液的體積，mL；為所用含羥基的松香基聚合物微球的質(zhì) 量，g。

1.4 測(cè)試表征

采用美國(guó)Thermo scientific傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)微球進(jìn)行紅外表征；采用美國(guó)SDT Q600綜合熱分析儀對(duì)微球進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試；采用日本電子株式會(huì)社JSM-6380LV型掃描電鏡對(duì)微球的表面形貌進(jìn)行分析；采用德國(guó)萊卡公司DMXRP型光學(xué)顯微鏡對(duì)微球拍照，計(jì)算微球的粒徑及粒徑分布指數(shù)（PDI）[12]；將微球依次通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩，計(jì)算留在不同目數(shù)篩網(wǎng)上微球質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比，作出微球的粒徑分布柱形圖和累計(jì)分布曲線，求出微球平均粒徑（50）；將微球用濾紙包好，放入索氏抽提器中用丙酮抽提約24h，干燥，抽提后的微球質(zhì)量占抽提前微球質(zhì)量的百分比為交聯(lián)度；采用珀金埃爾默儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的Lambda750紫外/可見(jiàn)/近紅外光譜儀測(cè)定吸附液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑用量對(duì)聚合物微球性能的影響

固定RAG∶St=1∶1、引發(fā)劑AIBN用量為混合單體的1%、500r/min攪拌速度下，探討分散劑明膠用量對(duì)微球性能的影響。結(jié)果如圖1～圖3和表1所示。由圖1和圖2可見(jiàn)，當(dāng)分散劑用量為4%和5%時(shí)，粒徑較大的微球偏多，隨著分散劑用量的增加，微球的粒徑變小，不同分散劑用量下得到的微球球形均較好，表面光滑，無(wú)粘連現(xiàn)象。結(jié)合圖3和表1可知，分散劑用量較少時(shí)，數(shù)均粒徑n和平均粒徑50較大。這是因?yàn)榉稚┯昧坎蛔悖L(zhǎng)的微球只能夠吸附少量的分散劑，粒子沒(méi)有得到充分保護(hù)，而初步形成的微球不穩(wěn)定，微球之間容易發(fā)生纏結(jié)與合并，導(dǎo)致微球粒徑偏大。當(dāng)分散劑用量增加時(shí)，微球的平均粒徑減?。?0減小），這是由于足夠多的分散劑被吸附在微球表面，微球在粒徑變大前即被穩(wěn)定劑包纏而阻止繼續(xù)增長(zhǎng)。增加分散劑用量可以得到較多粒徑小的粒子，使得粒子的總比表面積增大，進(jìn)而可以更及時(shí)有效地捕捉到聚合物鏈段和聚合物的自由基鏈段，“二次成核”的機(jī)會(huì)隨之降低，粒子可以均勻成長(zhǎng)，使生成的微球單分散性變好（PDI值減?。13]。分散劑用量為6%時(shí)，微球球形和單分散性好，繼續(xù)增加分散劑用量，微球出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象，產(chǎn)率降低，因此6%為較佳分散劑用量。

圖3 不同分散劑用量下聚合物微球的累計(jì)粒度分布

表1 分散劑用量對(duì)聚合物微球性能的影響

2.2 單體比例對(duì)聚合物微球性能的影響

引發(fā)劑AIBN用量為混合單體的1%、分散劑明膠用量為混合單體的6%、500r/min攪拌速度下，探討單體比例對(duì)微球性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 單體比例對(duì)聚合物微球性能的影響

由表2可知，當(dāng)RAG用量較多時(shí)，微球粒徑較大，分布較寬，這是因?yàn)轶w系中微球表面存在活性基團(tuán)的概率增大，容易出現(xiàn)二球和三球的聚并現(xiàn)象，導(dǎo)致微球粒徑分布變寬[14]；隨著苯乙烯用量的增加，交聯(lián)劑RAG的用量相對(duì)減小，交聯(lián)度有所降低，微球單分散性變好（PDI接近1），平均粒徑減小，這是因?yàn)閱误w溶液的黏性隨著苯乙烯用量的增加而減小，在攪拌條件下形成的單體小液滴不容易發(fā)生粘連，導(dǎo)致生成的微球粒徑減小。在RAG∶St= 1∶1下合成的微球球形規(guī)整，剛性適中，單分散性良好，此時(shí)參與反應(yīng)的RAG量相對(duì)較多，引入了較多羥基，有利于對(duì)微球進(jìn)行進(jìn)一步改性和吸附。當(dāng)RAG∶St= 1∶2時(shí)，合成的微球干燥后出現(xiàn)白色碎屑，因此RAG∶St= 1∶1為合成微球的較優(yōu)單體比例。3491/699是3491cm–1羥基峰吸光度和699cm–1苯環(huán)單取代峰吸光度的比值，隨著苯乙烯用量的增加比值減小，表明合成的聚合物微球羥基含量下降，這與單體加入量一致。

2.3 攪拌速度對(duì)聚合物微球性能的影響

固定RAG∶St=1∶1、引發(fā)劑AIBN用量為混合單體的1%、分散劑明膠用量為混合單體的6%下，探討攪拌速度對(duì)微球性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，不同攪拌速度下合成的微球單分散性均較好（PDI接近1），隨著攪拌速度的增加，微球的平均粒徑減小，這是因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)過(guò)程中，攪拌的剪切力隨著攪拌速度的增大而增大，反應(yīng)體系中的單體溶液被打碎成小液滴后很難再發(fā)生凝聚，導(dǎo)致微球粒徑較小[15]。當(dāng)攪拌速度為600r/min時(shí)，合成過(guò)程中有較多微球粘壁，產(chǎn)率較低，因此500r/min為較優(yōu)攪拌速度。

表3 攪拌速度對(duì)聚合物微球性能的影響

2.4 紅外分析

圖4是RAG和P(RAG/St)的紅外圖譜。RAG中3491cm–1處為羥基吸收峰，1637cm–1處為碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1727cm–1處為酯羰基吸收峰，1242cm–1處為酯鍵中C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰。和RAG紅外圖譜相比，P(RAG/St)譜圖中3491cm–1處保留羥基吸收峰，1637cm–1碳碳雙鍵吸收峰消失，在1601和1493cm–1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，在759cm–1和699cm–1處出現(xiàn)苯環(huán)單取代吸收峰，說(shuō)明St參與了聚合反應(yīng)，證明成功制備了含羥基的松香基聚合物微球。

2.5 熱重分析

圖5為不同單體比例合成的聚合物微球的熱失重曲線。由圖5可知，微球的熱失重主要有兩個(gè)階段：第一階段發(fā)生在150℃左右，主要是吸附在微球表面的羥基脫水，還有一些未參與反應(yīng)的小分子化合物分解導(dǎo)致的失重；第二階段最大分解速率溫度在416℃左右，這主要是由于聚合物微球鏈段自身分解造成的失重。隨著苯乙烯用量的增加，聚合物微球的外延起始分解溫度增大（從268℃到285℃），而最大分解溫度有所下降（從417.5℃到413.8℃）。這是因?yàn)镽AG中含有容易分解的羥基基團(tuán)和較高穩(wěn)定性的酯基所引起的。當(dāng)RAG∶St= 1∶1時(shí)，微球中含有較少的羥基基團(tuán)（初始分解溫度高）和酯基基團(tuán)（較低的最大分解溫度）。不同單體比例得到的微球終止分解溫度均為487℃，說(shuō)明微球具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 不同單體比例聚合物微球的熱失重曲線

2.6 SEM分析

圖6為RAG∶St=1∶1，分散劑明膠用量為混合單體的6%，攪拌速度為500r/min條件下得到的含羥基的松香基聚合物微球抽提前后掃描電鏡照片。

由圖6(a)可知，抽提前微球球形較好，表面光滑，粒徑分布均勻，表面出現(xiàn)部分孔隙，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中含有致孔劑甲苯所致。從圖6(b)可以看出，抽提后球形依然較好，表面光滑，孔隙更加明顯，分散性無(wú)明顯變化，粒徑略有減小，說(shuō)明制得的聚合物微球交聯(lián)程度較高，這與交聯(lián)度測(cè)試結(jié)果相一致，抽提只是除去了致孔劑和附著在微球表面未反應(yīng)的單體及一些小分子聚合物，使微球表面更加光滑。

2.7 含羥基的松香基聚合物微球?qū)Ρ郊姿岬奈阶饔?/p>

不同pH下微球?qū)Ρ郊姿岬奈搅恳?jiàn)圖7。由圖7可知，當(dāng)苯甲酸溶液的pH小于4.5時(shí)，吸附量隨著pH的增大而增大，pH達(dá)到4.5時(shí)吸附量最大，這是因?yàn)樵谒嵝暂^強(qiáng)的條件下，H+濃度較高，微球表面的羥基被質(zhì)子化，微球中的羥基與苯甲酸的羧基之間的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)較少，導(dǎo)致吸附量較小。隨著pH的增大，H+濃度減小，質(zhì)子化的羥基減少，且酸性條件下，H+抑制了苯甲酸的電離，溶液中分子態(tài)的苯甲酸較多，從而有更多苯甲酸共同去競(jìng)爭(zhēng)微球的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)[16]，使得吸附量增大，同時(shí)微球的多孔結(jié)構(gòu)也有利于對(duì)苯甲酸的吸附。繼續(xù)增大pH至7和8.5時(shí)，吸附量較小，因?yàn)槿芤菏侵行曰蛉鯄A性，苯甲酸離子化程度增加，主要以陰離子的形式存在，與微球產(chǎn)生氫鍵作用的分子態(tài)苯甲酸減少，導(dǎo)致吸附量減小。在相同吸附條件下，該微球?qū)Ρ郊姿岬淖畲笪搅繛?72.3mg/g，大于文獻(xiàn)值79.96mg/g[17]。

3 結(jié)論

（1）以苯乙烯為主要單體、丙烯酸松香GMA酯為交聯(lián)劑，采用懸浮聚合方法制備了松香基聚合物微球。紅外光譜、光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡分析表明，RAG已經(jīng)與St發(fā)生聚合，成功制備了含羥基的松香基聚合物微球，制備的微球中引入了羥基，且羥基含量明顯高于酯化物（RAG）；熱重分析表明制備的微球熱穩(wěn)定性較好。

（2）制備含羥基的松香基聚合物微球的較優(yōu)條件為：RAG∶St=1∶1，分散劑明膠用量為混合單體的6%，攪拌速度為500r/min。此條件下合成的微球球形及剛性好，表面光滑，單分散性好。

（3）當(dāng)固液比為0.6g/L、pH=4.5、298K吸附4h時(shí)，微球?qū)Ρ郊姿岬奈搅窟_(dá)到172.3mg/g。

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Preparation，characterization and adsorption performance of rosin based polymer microspheres withhydroxyl groups

XU Jianben1，YU Caili1，BIAN Feng1，TAN Jieshuang1，ZHANG Faai2

（1College of Chemistry and Biology Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China；2College of Material Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China）

The rosin based polymer microspheres with hydroxyl groups were prepared by suspension polymerization process that used the styrene（St）as monomer，an ester of acrylic rosin and glycial mathacrylate （RAG）as a crosslinking agent，gelatin as a dispersing agent，and azodiisobutyronitrile（AIBN）as initiator. The effects of dispersant level，monomer weight ratio，and stirring speed on the polymer microspheres were investigated. The microspheres were characterized by infrared spectroscopy（IR），thermalgravimetric analysis（TGA），optical microscopy（OM），and scanning electron microscopy（SEM）. The results showed that rosin based polymer microspheres with hydroxyl groups were successfully prepared with good thermal stability，spherical shape and dispersibility. WhenRAG∶St=1∶1，AIBN of 1%（based on monomer weight，same after），gelatin of 6%，stirring speed of 500r/min，the reaction took place at 85℃ for 3h，followed by aging process at 90℃ for another 2h，the resulting microspheres were the best. The microspheres adsorbed 172.3mg/g of benzonic acid in 4h at 298K，the solid to liquid ratio 0.6g/L，and pH 4.5.

acrylic rosin；hydroxyl；polymer microspheres；adsorption

TQ316.335

A

1000–6613（2017）06–2249–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.040

2016-12-14；

2016-12-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金（31160148）及廣西自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2012GXNSFDA053006）。

許建本（1990—），男，碩士研究生，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)研究。E-mail：xujianben2014@163.com。聯(lián)系人：張發(fā)愛(ài)，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事聚合物納米復(fù)合材料和天然高分子材料研究。E-mail：zhangfaai@163.com。