吳麗穎，王炳煌，張圓春，張倩，王滴，洪俊明

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凝膠球負(fù)載零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽降解偶氮染料廢水

吳麗穎，王炳煌，張圓春，張倩，王滴，洪俊明

（華僑大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，福建廈門 361021）

鐵活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)中，由于反應(yīng)速度快引起的鐵流失是主要問(wèn)題之一。本文制備了負(fù)載零價(jià)鐵的海藻酸鈉凝膠球催化劑（Fe-montmorillonite-sodium alginate balls，F(xiàn)e-MABs），電子顯微鏡圖表明海藻酸鈉凝膠球和鐵結(jié)合良好，并考察了過(guò)硫酸鈉（sodium peroxydisulfate，PDS）用量、催化劑用量等因素對(duì)偶氮染料活性黑5（Reactive Black 5，RBK5）染料廢水降解的影響，比較了Fe-MABs/PDS、Fe+C/PDS、Fe+C、PDS、Fe五種體系對(duì)RBK5的降解能力。結(jié)果表明，F(xiàn)e-MABs/PDS體系能有效地降解RBK5，在RBK5初始濃度40mg/L條件下，PDS投加量為2mmol/L、Fe-MABs投加量40g/L、初始pH為7.0、溫度為298K，在反應(yīng)時(shí)間為30min和60min時(shí)，對(duì)RBK5降解率分別達(dá)到95.42%和99.90%；與Fe+C/PDS、Fe+C、Fe體系相比，F(xiàn)e-MABs/PDS體系Fe的流失率減少可達(dá)90%以上。此外，通過(guò)采用甲醇和叔丁醇作為自由基淬滅劑發(fā)現(xiàn)Fe-MABs/PDS體系中產(chǎn)生的活性中間體硫酸根自由基SO4－·對(duì)降解過(guò)程起主要作用，并初步探索了Fe-MABs催化過(guò)硫酸鹽體系對(duì)RBK5的降解動(dòng)力學(xué)。

海藻酸鈉凝膠球；非均相過(guò)硫酸鹽催化體系；活性黑5；硫酸根自由基

近年來(lái)，水體中難降解有機(jī)物包括染料、多環(huán)芳烴（PAHs）、藥品及個(gè)人護(hù)理用品（PPCPs）等的污染日益受到關(guān)注，高級(jí)氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)難降解有機(jī)污染物氧化去除的新技術(shù)[1]?；诹蛩岣杂苫⊿O4?·）的高級(jí)氧化技術(shù)，是在光、熱、過(guò)渡金屬離子等條件下，過(guò)硫酸鹽（Persulfate，PS）活化分解為強(qiáng)氧化性的SO4?·（0=2.5～3.1V），從而降解水中有機(jī)污染物[2]，具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、處理效率高、無(wú)二次污染或少污染等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。其中Fe2+活化S2O82–的均相氧化技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，但體系中過(guò)量的Fe2 +會(huì)消耗SO4－·[5-9]，造成過(guò)硫酸鹽的浪費(fèi)。零價(jià)鐵活化具有低毒、廉價(jià)、易操作且對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，楊世迎 等[10]用零價(jià)鐵活化PS降解硝基苯，LIANG等[11]論證了用Fe0作為Fe2+的來(lái)源活化過(guò)硫酸鹽降解三氯乙烯（TCE）的可行性。采用非均相鐵催化活化過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)降解有機(jī)物，不僅解決了催化劑的流失及對(duì)環(huán)境的二次污染，而且催化劑可以重復(fù)使用，從而降低處理成本。USMAN等[12]用磁鐵礦活化過(guò)硫酸鹽降解污染土壤中的多環(huán)芳烴；OH等[13]以硫化鐵為催化劑，降解2,4-二硝基甲苯；黃曉東等[14]通過(guò)活性炭負(fù)載鐵催化劑，催化過(guò)硫酸鹽降解酸性大紅3R。

利用海藻酸鈉在特定條件下與Ca2+交聯(lián)形成的海藻酸鈉凝膠球（montmorillonite-sodium alginate balls，MABs）作為催化劑載體，具有機(jī)械強(qiáng)度大、不易破損、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[15]。KIM等[16]用結(jié)合有零價(jià)鐵的海藻酸鈉凝膠球降解TCE，當(dāng)TCE的去除率大于99.80%時(shí)，鐵的流失率小于3%，效果 良好。

本文制備了Fe-MABs催化劑，用于活化過(guò)硫酸鹽，研究其降解偶氮染料RBK5（Reactive Black 5，RBK5）廢水的最優(yōu)條件，探討自由基降解偶氮染料的降解機(jī)理，對(duì)于實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)物的高效降解有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 海藻酸鈉負(fù)載鐵催化劑的制備

在100mL去離子水中，加入2g膨潤(rùn)土、0.2g碳粉和2g海藻酸鈉，混合攪拌12h后加入還原鐵粉（西隴科學(xué)股份有限公司，分析純），攪拌均勻之后，通過(guò)滴液漏斗勻速滴入體積為100mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的CaCl2溶液中，制得負(fù)載鐵的海藻酸鈉凝膠球（Fe-MABs），保存于CaCl2溶液中待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在298K下，將100mL配制好的RBK5溶液注入燒杯。用稀H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH為7，再將燒杯置于磁力攪拌器上，加入一定量的過(guò)硫酸鈉（sodium peroxydisulfate，PDS），再迅速加入一定量的Fe-MABs，控制攪拌速度為120r/min。定期取樣，測(cè)其吸光度的變化。

1.3 分析方法

RBK5的最大的吸收波長(zhǎng)為600nm，在600nm處測(cè)定濾液吸光度。依據(jù)Langmuir-beer定律，根據(jù)式(1)計(jì)算RBK5反應(yīng)時(shí)間之后的去除率。

式中，0為初始吸光度值；A為反應(yīng)時(shí)間后RBK5吸光度值；為RBK5的去除率。

Fe的測(cè)定采用國(guó)標(biāo)法中的鄰菲羅啉分光光度法，苯胺采用-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

采用電子顯微鏡觀察Fe-MABs催化劑結(jié)構(gòu)，如圖1所示?？梢钥闯?，F(xiàn)e-MABs存在“egg-box”結(jié)構(gòu)[17]，這是在凝膠化過(guò)程中鈣和海藻酸網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間的離子交換產(chǎn)生的，零價(jià)鐵在凝膠化過(guò)程中被包埋在MABs中。此外，用酸性消解法[17]測(cè)得Fe-MABs含鐵量為0.04g/g。

2.2 影響因素分析

2.2.1 PDS的投加量的影響

選取RBK5的初始濃度為40mg/L，在Fe-MABs投加量為40g/L、pH為7的條件下，考察初始PDS濃度對(duì)RBK5降解和體系pH的影響，圖2(a)是初始PDS的濃度對(duì)RBK5降解的影響，圖2(b)初始PDS濃度對(duì)體系pH的影響。如圖2(a)所示，隨著PDS濃度的增加，RBK5的去除率先增加后受抑制。當(dāng)PDS的濃度從1.0mmol/L上升到2.0mmol/L，30min時(shí)，RBK5的去除率從36.26%上升到95.42%。但是PDS的濃度從2.0mmol/L上升到2.5mmol/L時(shí)，RBK5的去除率幾乎沒(méi)有上升。因?yàn)镹a2S2O8濃度過(guò)高時(shí)，瞬間產(chǎn)生的大量自由基會(huì)彼此反應(yīng)湮滅，從而造成Na2S2O8的利用率下降，機(jī)理為反應(yīng)方程式(2)[18-19]。

SO4–·+ SO4–·—→ S2O82–(2)

如圖2(b)所示，隨著PDS初始濃度的增加，體系pH隨之下降，反應(yīng)過(guò)程如方程式(3)[20]所示，而在酸性條件下，Na2S2O8的氧氧鍵非對(duì)稱斷裂形成SO4－·，其反應(yīng)活化能為108.8kJ/mol[21]，小于S2O82–非催化反應(yīng)的活化能（140kJ/mol），因而酸性條件更有利于Na2S2O8生成SO4－·，見(jiàn)式(3)。

SO4–·+H2O —→SO42–+ ·OH + H+(3)

針對(duì)PDS投加量，考察了Fe-MABs催化PDS降解RBK5的降解動(dòng)力學(xué)，圖3為不同PDS濃度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。催化劑的用量為40g/L時(shí)，PDS的濃度從1.0mmol/L上升到2.5mmol/L，RBK5降解率不斷增大。將反應(yīng)降解試驗(yàn)結(jié)果用指數(shù)函數(shù)，即公式(4)進(jìn)行擬合，吻合較好，反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，降解動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)見(jiàn)表1。

=0exp(–) (4)

式中，0為RBK5初始濃度；為反應(yīng)時(shí)間后的RBK5濃度；為RBK5降解的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。

表1 不同PDS濃度下RBK5降解的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)

2.2.2 催化劑投加量對(duì)去除率的影響

在RBK5濃度為在40mg/L、Na2S2O8濃度為2mmol/L、初始pH為7.0的條件下，體系中催化劑的投加量對(duì)RBK5去除率的影響如圖4(a)所示。可以看出，當(dāng)催化劑的用量從5g/L上升40g/L時(shí)，RBK5的去除率在30min時(shí)從36.72%上升到95.42%；但是當(dāng)催化劑的用量繼續(xù)增加時(shí)，RBK5的去除率反而下降。這是因?yàn)榇呋瘎┑倪^(guò)量加入使得Fe釋放過(guò)多消耗SO4－·[22]，導(dǎo)致了SO4－·濃度的降低，從而抑制了RBK5的降解。此外，從圖4(b)可以看出，體系穩(wěn)定之后，pH基本穩(wěn)定在4左右。

針對(duì)催化劑投加量，考察RBK5的降解動(dòng)力學(xué)。圖5為不同催化劑投加量對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。當(dāng)PDS的用量為2mmol/L、催化劑的濃度從5g/L上升到40g/L時(shí)，RBK5降解率不斷增大，繼續(xù)增加催化劑的用量，RBK5的降解率減小。將反應(yīng)降解試驗(yàn)結(jié)果用指數(shù)函數(shù)，即公式(4)進(jìn)行擬合，反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，降解速率常數(shù)見(jiàn)表2。

2.3 不同體系催化活性、Fe流失率和pH變化的 比較

在RBK5初始濃度為40mg/L、PDS濃度為2mmol/L、Fe用量為1.58g/L、C用量為0.158g/L的條件下，考察不同體系對(duì)RBK5的降解效果。不同體系下催化活性、Fe的流失率和pH變化情況的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖6(a)、圖6(b)和圖6(c)所示。

表2 不同催化劑投加量下RBK5降解的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)

由圖6(a)可知，單獨(dú)使用PDS對(duì)RBK5的降解率較低，反應(yīng)30min為20.55%，這是由于常溫下過(guò)硫酸鹽比較穩(wěn)定[23]，反應(yīng)速率較慢，所以單獨(dú)加入過(guò)硫酸鹽對(duì)有機(jī)物的氧化效果不顯著；而Fe+C體系，由于鐵碳微電解，還原性鐵粉成為陽(yáng)極，活性碳為陰極，發(fā)生電極反應(yīng)，組成宏觀電池[24]，因此對(duì)RBK5具有較強(qiáng)的降解能力，反應(yīng)進(jìn)行到30min，去除率達(dá)41.00%；單獨(dú)Fe的體系，存在鐵還原降解、微電解、混凝等作用機(jī)制[25]，對(duì)RBK5有較好的去除率，反應(yīng)30min，去除率達(dá)56.65%。而Fe-MABs/PDS和Fe+C/PDS的體系，在Fe的催化作用下，PDS有極強(qiáng)的氧化降解能力，反應(yīng)進(jìn)行到30min，對(duì)RBK5的去除率都達(dá)到95.00%以上。

此外，從圖6(b)可以看出，反應(yīng)進(jìn)行到30min，F(xiàn)e+C/PDS的體系鐵溶出達(dá)134.09mg/L，而Fe-MABs/PDS體系的鐵溶出僅為4.24mg/L，是Fe+C/PDS體系鐵溶出的3.16%，這是由于在Fe-MABs/PDS體系中，海藻酸鈉的凝膠化作用使Fe/C包埋負(fù)載在MABs中，具有優(yōu)良的緩釋作 用[26]，能夠使鐵碳微電解反應(yīng)速率達(dá)到最佳，從而提高RBK5的降解率，并降低過(guò)量鐵流失。因此，使用Fe-MABs作為催化劑催化PDS降解RBK5有明顯的優(yōu)越性。

不同體系的pH變化如圖6(c)所示，F(xiàn)e-MABs/PDS和PDS體系的pH最終穩(wěn)定在4左右，F(xiàn)e和Fe+C體系pH最終穩(wěn)定在6左右。而Fe+C/PDS體系的pH先下降到3.15再上升到5.12，因?yàn)樵擉w系降解RBK5主要分為兩個(gè)階段：第一階段，高級(jí)氧化起主要作用，PDS在過(guò)量的鐵的催化下，產(chǎn)生大量的H+[27]，即溶液的pH降低；后一階段，主要以鐵碳微電解[24,28]為主，鐵碳組成原電池，微電解過(guò)程中會(huì)不斷消耗H+[24]，故使體系的pH 升高。

2.4 自由基淬滅劑對(duì)反應(yīng)的影響

在溫度為298K、RBK5初始濃度為40mg/L、催化劑投量為40g/L、PDS投加量為2mmol/L、pH為7的條件下，在Fe-MABs/PDS體系中加入一定量的甲醇，作為SO4?·和·OH的淬滅劑[29-30]，終止SO4?·和·OH氧化降解RBK5；在Fe-MABs/PDS體系中加入一定量的叔丁醇（TBA），作為·OH的淬滅劑[31]，終止·OH氧化降解RBK5，研究自由基對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，體系中加入TBA，RBK5去除率下降不明顯，進(jìn)而說(shuō)明RBK5的降解受·OH影響不大；體系中加入甲醇，對(duì)RBK5的降解有明顯抑制效果，反應(yīng)30min，去除率從95.42%下降到53.79%，表明甲醇的加入使RBK5的降解受到抑制，進(jìn)而說(shuō)明體系中SO4?·起主要氧化降解作用。

2.5 降解過(guò)程苯胺的變化

Fe-MABs/PDS體系，在RBK5濃度為40mg/L、PDS濃度為2mmol/L、催化劑投加量為40g/L、溫度為298K的條件下，RBK5降解過(guò)程的全波長(zhǎng)掃描如圖8所示。可以看出，在可見(jiàn)光區(qū)600nm處有一個(gè)特征吸收峰，在紫外光區(qū)310nm處也有一個(gè)特征吸收峰，兩處的特征吸收峰分別代表的是的RBK5的偶氮結(jié)構(gòu)和萘環(huán)結(jié)構(gòu)[32]。隨降解時(shí)間延長(zhǎng)，600nm處RBK5的特征吸收峰強(qiáng)度不斷降低，其降解過(guò)程非常迅速，反應(yīng)30min，吸收峰基本消失。310nm處的萘環(huán)結(jié)構(gòu)隨著時(shí)間的增加，吸收峰強(qiáng)度略有增加，200nm處的吸收峰強(qiáng)度顯著增加，說(shuō)明RBK5降解轉(zhuǎn)化成芳香族化合物[32]。

圖9為RBK5去除率和苯胺濃度隨時(shí)間的變化，體系中的苯胺濃度隨RBK5去除率的增加先升高后下降。這是因?yàn)槿玖辖到鈺?huì)產(chǎn)生苯胺[33-34]，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，自由基開(kāi)始降解苯胺[35]，使其濃度降低。反應(yīng)30min之后，RBK5去除率達(dá)95.42%，苯胺濃度基本穩(wěn)定在0.3mg/L，因此Fe-MABs/PDS體系對(duì)苯胺也有較好的去除效果。

3 結(jié)論

（1）Fe-MABs/PDS體系對(duì)RBK5染料廢水的降解效果顯著，F(xiàn)e流失率較小，和其他體系相比具有明顯優(yōu)勢(shì)。

（2）Fe-MABs催化劑活化PDS降解偶氮染料RBK5體系中，SO4?·起主要氧化降解作用。

（3）RBK5的降解過(guò)程中產(chǎn)生了中間產(chǎn)物苯胺，反應(yīng)40min后，體系的苯胺濃度穩(wěn)定在0.3mg/L。

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Degradation of Reactive Black 5（RBK5）by gelatin balls loading iron activating sodium persulfate

WU Liying，WANG Binghuang，ZHANG Yuanchun，ZHANG Qian，WANG Di，HONG Junming

（Department of Environmental Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，F(xiàn)ujian，China）

Persulfate can be effectively activited by iron. However，iron will leaching in the solution because of the rapid speed of the reaction. The montmorillonite-sodium alginate balls（MABs）with zero-valentiron loading（Fe-MABs）was prepared and characterized by the electron microscope. The results showed the well dispersion of iron on the sodium alginate gelatin ball. In addition，the effects of dosages of sodium peroxydisulfate（PDS）and catalyst to the degradation of Reactive Black 5（RBK5） were examined in batch experiments. The degradation ability to RBK5 follows this order：Fe+C/ PDS＞Fe-MABs/PDS＞Fe+C＞PDS＞Fe. The results demonstrated that RBK5 could be degraded by Fe-MABs/PDS system effectively. Under the condition with initial RBK5 concentration 40mg/L，PDS dosage 2.0mmol/L，F(xiàn)e-MABs dosage 40g/L，pH 7，temperature 298K，the degradation rate of RBK5 in aqueous solution could reach 95.42% and 99.90% within 30min and 60min，respectively. Comparing with Fe+C/PDS，F(xiàn)e leaching ratio will reduce 90% in Fe-MABs/PDS system within 60min. By using methanol and chloroform as free radical quenchers，the active intermediate SO4–· play a leading role to the degradation process，which generated from the PDS activation. Finally，the dynamics was also calculated in the Fe-MABs catalyzing system.

montmorillonite-sodium alginate balls；persulfate catalytic heterogeneous systems；Reactive Black 5（RBK5）；sulfate radical

X703

A

1000–6613（2017）06–2318–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.050

2016-12-19；

2017-01-12。

福建省高校重大產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目（2014Y4006）、廈門科技計(jì)劃（3502Z20153025，3502Z20151256）、泉州市科技計(jì)劃（2016Z074）及國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（201610385005）。

吳麗穎（1994—），女，本科生，研究方向?yàn)樗廴究刂乒こ?。E-mail：286235553@qq.com。聯(lián)系人：洪俊明，教授，研究方向?yàn)樗廴究刂乒こ?、清潔生產(chǎn)。E-mail：jmhong@hqu.edu.cn。