鄧會寧，何云飛，胡柏松，馮妙

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反電滲析法鹽差能發(fā)電用離子交換膜研究進展

鄧會寧1，何云飛1，胡柏松2，馮妙1

（1河北工業(yè)大學海洋科學與工程學院，天津 300130；2河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130）

利用海洋鹽度差產能發(fā)電的反電滲析（reverse electrodialysis，RED）技術具有清潔、可持續(xù)、無污染、能量密度高等優(yōu)點。離子交換膜是RED系統中的核心部件，膜的電化學和物理化學特性決定了RED的發(fā)電性能。本文介紹了RED發(fā)電過程對離子交換膜的性能要求，總結了影響RED發(fā)電性能的離子交換膜關鍵性能指標。并綜述了基于新材料的離子交換膜、電場定向膜、有機-無機納米粒子復合膜、表面具有微結構離子交換膜、單價選擇性離子交換膜等目前RED專用離子交換膜的制備和改性方法，以及制得離子交換膜的RED發(fā)電相關性能。最后，對RED用離子交換膜的研究趨勢進行了展望，指出將膜制備和RED裝置特點結合，并利用流體力學模擬等手段進行結構優(yōu)化，是RED專用膜研究的方向之一；從膜表面特性調控方面提高離子交換膜在天然水中的耐污染性，是RED研究的另一重要方向。

反電滲析；再生能源；離子交換膜；電化學；選擇性

隨著不可再生能源的枯竭，化石燃料價格持續(xù)上漲，同時人們對環(huán)境的要求不斷提高，因此對可再生能源的需求越來越大。海洋能主要包括潮汐能、海浪能和鹽差能，被稱為“藍色能源”，海洋能的開發(fā)利用可以為人們提供清潔、可持續(xù)的能源，受到越來越多的關注。海洋鹽差能是指存在于海水和淡水之間或不同濃度的海水之間的能量，確切地說是一種滲透壓差能。從理論上講，如果利用河流入?？谔幍柠}度差能發(fā)電，每立方米淡水流入海中可發(fā)電0.65kW·h[1]。如果將世界上所有河流入?？谔幍柠}差能加以利用，可以獲得約2.6×1012W的能量[2-4]，這相當于全球能源總需求量的16%[5]。荷蘭在2014年啟動了“藍色能源”計劃，開展對海洋鹽差能的開發(fā)利用。

目前，利用鹽度差發(fā)電的技術主要有壓力延遲滲透（pressure retarded osmosis，PRO）[6-8]和反電滲析（reverse electrodialysis，RED）[9-11]兩種，每種方法有各自的優(yōu)勢和適用領域。PRO過程適用于濃度較高的鹵水和淡水之間鹽差能的回收，而RED過程利用離子交換膜的選擇性透過，將不同濃度鹽溶液混合的化學能直接轉換為電能[12]，相比于PRO將不同濃度的水產生的滲透壓差再通過水輪機轉化為電能[13]，RED更適用于江河入海口處的低鹽度差發(fā)電[1]，具有能量密度高和膜污染程度低的優(yōu) 勢[2,9]。世界上第一座全尺寸RED發(fā)電中試裝置已經在意大利西西里島的西海岸投入運行，顯示出該技術巨大的發(fā)展?jié)摿14]。

RED法海洋鹽差能發(fā)電過程的原理如圖1所示[3]。隔板特性[15-17]、電極系統[18-20]、進料流速[21-22]等操作參數均會對RED過程的發(fā)電產生影響。而離子交換膜是RED膜堆的核心要素，其電化學特性和物理性能對RED的發(fā)電性能起決定作用。目前商品化的離子交換膜多為電滲析過程設計，與利用外電場進行離子分離的電滲析過程相比，利用鹽差能發(fā)電的RED主要為離子擴散過程，不存在明顯的極限電流和水解離等特性，對離子交換膜的要求與電滲析過程不同。所以，針對RED過程需要，探索適用于RED過程的膜材料、膜制備和改性方法迫在眉睫。本文從提高RED發(fā)電過程功率密度的角度出發(fā)，對影響RED發(fā)電特性的離子交換膜的關鍵性能以及RED專用膜的制備方法和性能的研究進展進行系統綜述。

1 RED過程對離子交換膜的性能的要求

1.1 RED的鹽差能發(fā)電性能

對RED過程，其發(fā)電能力一般用輸出功率（）表示，由Kirchhoff’s定律[23-25]得到，見式(1)。

式中，為電流；load為外部電阻；stack為電池內阻；0為RED膜堆的開路電壓。

由式(1)可見，開路電壓0越高，RED過程的輸出功率密度越大。當進料濃度一定時，開路電壓0可用Nernst方程計算，見式(2)。

式中，表示膜對數；為氣體常數；為絕對溫度；為法拉第常數；表示離子價態(tài)；c、d分別表示海水和河水中的離子活度；av為陰、陽離子交換膜選擇性系數的平均值，若選用的陽離子交換膜不允許陰離子透過、陰離子交換膜不允許陽離子透過，則平均選擇性系數為1，開路電壓最高。

圖1 RED法海洋鹽差能發(fā)電過程

由式(1)還可以看出，作為電池的內阻，膜堆電阻越低，輸出功率密度就越大。膜堆電阻stack主要由膜電阻和隔室中的溶液電阻組成，電極反應對膜堆電阻也有部分影響[25-26]，可以用式(3)計算。

式中，為有效膜面積；AEM、CEM分別為陰、陽離子交換膜電阻；c、d分別為濃室和淡室的厚度；c、d分別表示濃室和淡室的電導率；el為電極反應產生的電阻，膜對數足夠多時該電阻可忽略不計。由式(3)可知，降低離子交換膜電阻，有利于提高RED過程的輸出功率密度。

1.2 離子交換膜性能及其對RED發(fā)電過程的 影響

膜電阻是影響反電滲析分離過程能耗的主要性能參數，由式(1)、式(3)可見，在RED過程中，膜電阻也是內電阻的主要組成部分。影響離子交換膜電阻的因素主要有膜厚度、離子交換容量和溶脹度[27]。均質的膜材料電導率一定，膜的面電阻與膜厚度成正比關系，膜越薄，面電阻越小。提高制膜材料離子交換容量，膜的電導率增大，離子傳導能力增強，電阻減小[28]。但是，離子交換容量過大，會導致膜的嚴重溶脹，進而引起離子交換膜的選擇性降低，使RED發(fā)電過程的開路電壓降低[29-30]。

由式(1)、式(2)可知，離子交換膜的透過選擇性對RED過程的發(fā)電性能有明顯影響。通常離子交換膜的選擇性是指膜的滲透選擇性，即對反離子的選擇性，即陰、陽離子交換膜分別對陰離子和陽離子的選擇性。一般商品化的膜選擇性均在85%以上，最低不低于80%，這保證了離子交換膜的分離性 能[31]。離子交換膜的滲透選擇性主要取決于膜內的離子交換容量和溶脹度。通過市售膜性能對比發(fā)現，具有較高或適中的離子交換容量但溶脹度相對較低的膜滲透選擇性較好，例如，FKS/FAS膜和CMV/AMV膜[25,27,32]。但是若離子交換容量高的膜同時溶脹度較大，也可能導致膜的滲透選擇性降低。例如，Ralex AMH-PES膜雖然具有較高的離子交換容量，但由于溶脹度較高因而離子選擇性較差[33]。

離子交換膜的選擇性還包括對相同荷電種類不同價態(tài)的離子的選擇性，即膜的單價離子選擇性。POST等[34]的實驗發(fā)現河水側高價的Mg2+和SO42–透過膜向海水側的“上坡（up-hill）”遷移現象[如圖2(a)所示]，NIJMEIJER等[35]從能斯特方程出發(fā)分析了這一現象產生的原因：由于單價離子產生的跨膜電位差比高價離子的更大，推動了高價離子的逆濃度差遷移。這相當于含有兩個電壓不等的并聯電源的電路[如圖2(b)所示]中，低壓電源將被高壓電源充電[35]。河水中高價離子的“上坡”遷移必將降低單價離子產生的電位差，而且高價離子在河水中占總離子的比例要遠高于其在海水中的比 例[36]，由此導致的RED膜堆開路電壓降低，成為實際運行過程中RED輸出功率密度降低的重要原因。同時，高價離子進入離子交換膜引起的膜電阻增大，增加了膜堆內阻，也會降低RED的輸出功率密度。因此，提高離子交換膜對于天然水中的單價離子選擇性，也會提高RED發(fā)電性能。

1.3 影響RED性能的離子交換膜關鍵參數

目前的離子交換膜制備過程中，很多性能因素往往相互影響，難于同時獲得低電阻和高選擇性的膜。比如，降低膜電阻一般要增加離子交換容量、降低膜厚度，而這兩者的改變將同時降低膜的滲透選擇性。增大交聯程度是提高膜穩(wěn)定性和選擇性的有效手段，而這又往往帶來膜電阻的增加。因此，有必要針對RED這一發(fā)電過程，確定影響RED性能的離子交換膜的關鍵參數，研制RED用離子交換膜。

VEERMAN等[37]測試了市售離子交換膜的離子交換容量、滲透選擇性、膜電阻、膜厚度和溶脹度等參數，并利用模型計算了不同商品化離子交換膜組裝的RED的發(fā)電性能，結果表明降低膜電阻將顯著增大RED的輸出功率密度，而提高滲透選擇性對輸出功率的影響較小。METZ等[5]通過實驗測試了這些商品膜的RED發(fā)電性能，也驗證了類似結論。GULER等[27]近期對于基于磺化聚醚醚酮（SPEEK）陽膜和聚環(huán)氧氯丙烷（PECH）陰膜的RED發(fā)電性能的研究，以及與不同商品化膜發(fā)電性能的比較進一步證實，膜電阻是影響RED發(fā)電過程的關鍵因素，而選擇性的增加對性能提高作用有限。

另外，在RED運行過程中，天然水體中的有機物和膠體等帶電大分子物質很容易吸附在離子交換膜表面上，導致膜電阻的增加和選擇性的降低，這都將明顯降低RED的發(fā)電性能。另外，由于高價離子向高濃度室中遷移，還會導致在海水側的膜表面發(fā)生硫酸鈣等低溶解度鹽的結垢現象[38]。為了降低RED膜堆內阻，一般選用的隔室厚度在200μm 以內，故膜污染還極易引起水流通道的堵塞，進而導致進料泵能耗的增大。傳統電滲析過程中采用的膜污染防治方法，如頻繁倒電極法和脈沖電壓法又不適用于RED過程。因此，離子交換膜在天然水進料中的抗污染性也是影響RED發(fā)電性的另一重要因素。

2 RED用新型離子交換膜的研制

目前，對RED的研究使用的商品化離子交換膜多是針對電滲析過程研制，RED專用膜的研究還較少，主要有交流電場定向膜、有機-無機納米粒子復合膜、表面具微結構離子交換膜和單價選擇性膜幾類，通過減小膜電阻或提高選擇性達到提高RED輸出功率的目的。

2.1 基于新材料新型離子交換膜

對于RED專用膜的研究首先是從基于新型材料的離子交換膜開始的。2012年GULER等[39]首次針對RED過程應用設計了基于聚環(huán)氧氯丙烷PECH的陰離子交換膜，選用叔二胺DABCO作交聯劑同時提供離子交換基團，制備了一系列面電阻在0.82～2.05Ω·cm2、選擇性在87%～90%之間的陰離子交換膜。合適材料和厚度的膜組裝的RED發(fā)電功率密度為1.27W/m2，高于同條件下商品化膜的性能。

采用不同磺化程度磺化聚醚醚酮（SPEEK）制備不同厚度的陽離子交換膜，并將其與制得的PECH陰離子交換膜一起組裝了RED裝置，并與一系列商品化離子交換膜的發(fā)電性能進行對比發(fā)現，由于減小膜厚度使膜電阻降低，自制膜的發(fā)電功率密度達到1.3W/m2，高于系列商品化膜的性能[27]。

基于新材料的新型離子交換膜主要取決于制膜材料和制膜厚度，新型制膜材料的選取至關重要。選擇具有適當電導率的制膜材料能同時平衡離子交換膜的選擇性和電阻，同時控制制膜的厚度能夠減小膜的面電阻同時提高RED過程的功率密度。

2.2 電場定向離子交換膜

為了提高離子交換膜的電導率，LEE等[40]提出使磺化聚合物中的離子傳導區(qū)域沿垂直膜面方向定向，形成離子傳遞通道，從而降低膜電阻（實驗過程如圖3所示）。實驗證明，在磺化聚苯醚（sPPO）鑄膜液上加直流電場，磺酸基團在電場方向極化，并相互連接形成離子通道，通過減小離子遷移距離而使膜電阻降低，并進一步比較了交流脈沖電場和直流電場的定向效果及其對組裝的RED發(fā)電性能的影響[41]。結果發(fā)現，交流電場定向的膜的面電阻為0.86Ω·cm2，遠低于直流定向的離子交換膜的2.13Ω·cm2和相同條件下非定向膜的4.30Ω·cm2，用上述3種膜組裝的RED發(fā)電的功率密度分別為1.34W/m2、1.14W/m2和1.07W/m2，說明交流脈沖電場定向形成離子傳遞通道可以顯著降低離子交換膜電阻，從而提高RED的發(fā)電性能。

目前將脈沖電場應用于聚合物微結構上還很少被研究，這種方法能激活自由無定形骨架上的短鏈基團使帶電分子振動，減小磺酸分子與骨架之間的摩擦形成了有效的離子通道，提高了離子交換膜的電導率，使膜的面電阻明顯降低。但是這種方法并沒有明顯改變離子交換膜的選擇性。

2.3 有機-無機納米復合膜

有機-無機納米復合膜是通過在聚合物基質中摻雜無機填料，利用共混法溶劑蒸發(fā)后制得，常用的無機填料有Al2O3、SiO2、TiO2和多壁碳納米管[42]。將經化學改性具有高離子導電性的無機納米顆粒加入到聚合物中制備復合膜，使膜基質中的帶電官能團增加，起到增強離子交換容量和親水性的作用，可以通過改變膜厚度、微觀結構和納米離子加入量等調控膜的選擇性和膜電阻。

HONG和CHEN[3]首次將磺化氧化鐵（Fe2O3-SO42–）無機納米粒子添加到磺化聚苯醚（sPPO）基質中共混制備了陽離子交換膜，并測試了基于該膜的RED發(fā)電性能。結果顯示，Fe2O3-SO42–納米粒子能在離子交換膜中均勻分散（圖4），此法改善了離子交換膜的電化學性能[圖5(a)]，在Fe2O3-SO42–的最佳添加量0.7%時，膜的選擇性較純sPPO膜有所提高，同時，膜電阻降低，此膜組成的RED發(fā)電功率密度最大為1.3W/m2，高于使用商品化的CSO（Selemion TM，Japan）膜的RED發(fā)電性能[圖5(b)]。但是，由于填料量過多會出現顆粒聚集導致選擇性明顯降低，因此膜性能并沒有隨著填料量的繼續(xù)增加而得到進一步改善。

在此基礎上，HONG和CHEN[43]又使用磺化聚苯醚（sPPO）和磺化氧化鐵（Fe2O3-SO42–）通過兩步相轉化法制備了多孔納米復合膜，通過改變膜厚、蒸發(fā)時間和Fe2O3-SO42–添加量，考察了膜結構對膜電阻、選擇性和溶脹度等性能的影響規(guī)律。制得的最薄復合膜（0.3μm）組裝的RED發(fā)電最大功率密度達到1.4W/m2。

HONG等[44]還利用共混法制備了基于磺化聚苯醚（sPPO）和磺化二氧化硅（SiO2-SO3H）的有機-無機納米復合膜，研究了不同填料量下膜上的二氧化硅填料顆粒的大小對離子交換膜電化學性能以及RED產電性能的影響。結果表明，在添加量為0.5%時使用大顆粒填料的膜具有較好的選擇性和較低的膜電阻，使用這種復合膜的RED發(fā)電功率密度比市售的FKS膜高21%。

膜的結構改性往往能影響離子傳輸能力和電化學性能，利用在聚合物基質上添加無機填料是目前研究較多的能同時提高選擇性和膜電阻的方法。但是，還需通過控制操作條件以及制備方法去尋求電阻和選擇性之間還需找出比較合適的關系，制備更適用于RED的離子交換膜。

2.4 表面具微結構離子交換膜

由式(1)和式(3)可知，除了離子交換膜電阻，濃室和淡室的料液電阻也是RED內阻的重要組成部分。尤其是河水電導率較低，會導致較高的電池內阻。另外，在RED裝置中，常用的絕緣隔板覆蓋了一部分膜面積，減少了可用于離子傳導的膜面積，也增加了膜堆電阻[15]。VERMAAS等[45]首次提出制備表面帶有凹凸微結構的離子交換膜用于RED，使離子交換膜同時具備隔板的功能，從而顯著降低RED過程的內阻。

表面具有凹凸微結構離子交換膜的制備方法主要有熱壓法[45-46]（圖6）和模板法[47]兩種。與對商品化膜熱壓法相比，模板法制得的膜結構更穩(wěn)定持久，制得的膜可以有不同形狀的微結構。對于具有直脊型、波紋型和柱點型結構的膜，GULER等[47]研究表明，裝有具有柱點狀微結構離子交換膜與裝有類似材料平板膜的RED裝置相比，總功率密度提高28%、凈功率密度提高20%。GURRERI等[48]對于柱點型微結構膜的流體力學模擬表明，與帶有傳統隔板的RED裝置相比，該形狀膜組裝的RED裝置泵的能耗大大降低，接近于空的流道，但是滯流層厚度有所增加。此外異形膜能夠自由地創(chuàng)建幾何形狀，使水動力流能夠在邊界層更好的混合[4,46-47]。而且，VERMAAS等[17]研究表明，單純減小隔板厚度能使RED的輸出功率密度提高1倍。具有凹凸微結構的膜可以方便地調節(jié)流場厚度，同時選取合適的微結構減少流動阻力，從而更有利于提高RED法鹽差能發(fā)電的功率密度。

1—未處理；2—60℃；3—80℃；4—100℃；5—120℃；6—130℃[46]

生物污損對于應用于RED過程的離子交換膜是一個重要限制因素，有機物和膠體通常會在離子交換膜表面形成污染。通過使用異形膜替代傳統隔板來降低這種污染，同時提高膜性能。

2.5 單價選擇性離子交換膜

基于對RED發(fā)電過程中多價離子傳質對發(fā)電過程影響的研究，GULER等[49]在商品化陰離子交換膜表面覆蓋一層2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）并在紫外光的引發(fā)下以,-甲基丙酰胺（MBA）為交聯劑進行交聯，使陰離子交換膜表面涂覆一層帶負電的聚合物，從而具備單價離子選擇性。該方法制得的離子交換膜與商品化的單價選擇性膜性能相當，改性過程同時提高了膜的親水性從而顯示出抗污染特性。但是，基于該單價選擇性膜組裝的RED的發(fā)電功率并沒有顯著提高，這一結論也與基于商品化離子交換膜的RED性能[5,37]的研究結果一致。

與其他改性方法相比，這種方法較快（即采用紫外加固的方法），同時具有單價選擇性和防污性能。膜表面上的負電荷增加了防污性能，尤其是提高了親水性。但是應用于RED中時，輸出的功率密度并沒有明顯的變化。因為這取決于多個因素，如膜電阻、選擇滲透性和進料水的離子組成，RED的功率密度當然不是僅僅通過膜的單價/二價選擇性確定的。

3 結語與展望

離子交換膜是RED的核心部件，對RED過程的發(fā)電性能起到關鍵作用。從目前的研究結果看，降低離子交換膜的電阻可以顯著提高RED的發(fā)電功率密度，而選擇性的提高對性能的提高效果不明顯?；谛滦湍げ牧系碾x子交換膜、有機-無機復合膜的研制是目前研究較多的RED專用膜的制備方法，而基于電場定向形成離子傳遞的快速通道的方法為適用于RED過程的新離子交換膜的研究提出了新的方向。另外，在對于RED過程深入研究的基礎上，制備具有表面微結構的離子交換膜，從而取代非導電的隔網，是提高發(fā)電性能的有效手段。將膜制備和RED裝置的結構優(yōu)化結合起來，結合流體力學模擬和膜性能優(yōu)化，制備低流動阻力、高導電性膜，是未來RED專用離子交換膜研究的方向之一。對于RED這一天然水進料過程，膜的抗污染性是保證該過程長期穩(wěn)定運行的重要因素。目前對于RED專用抗污染離子交換膜的研究還較少，從調控膜表面電荷種類和電荷密度的角度出發(fā)進行表面改性提高膜的抗污染性，同時兼顧膜電阻和選擇性，是RED膜研究的另一重要方向。

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Progress in ion exchange membranes for reverse electrodialysis

DENG Huining1，HE Yunfei1，HU Baisong2，FENG Miao1

（1School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

The technology of reverse electrodialysis（RED） generates electricity from salinity gradients of river and seawater. It has the advantage of clean，sustainable and high power density. Ion exchange membranes（IEMs） are the key element of the RED setup，their electrochemical and physicochemical properties determinesthepower generation performance of the process.This review described the requirements of membrane properties and summarized the key characteristics of ion exchange membranes that impact the power generation performance. In addition，the current preparation and modification methods for ion-exchange membranes specially used in RED，such as morphologically aligned IEMs，organic–inorganicnanocomposite IEMs，profiled IEMs and monovalent-ion-selective IEMs and their RED power generation performances were reviewed. Simultaneously，the research trends of IEMs for RED were prospected. Combining IEM preparation with other component of RED equipment and optimizing the performance with tools as hydrodynamics simulation is one of the directions of IEM research. The other potential direction is the research on anti-fouling membrane.

reverse electrodialysis；renewable energy；ion exchange membranes；electrochemistry；selectivity

TQ152

A

1000–6613（2017）01–0224–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.029

2016-05-12；修改稿日期：2016-08-31。

國家自然科學基金（20906017）及天津市應用基礎與前沿技術研究計劃重點項目（14JCZDJC38900）。

鄧會寧（1975—），女，博士，副教授，研究方向為膜分離。E-mail：huiningd@163.com