楊亞東，張一敏，黃晶，劉濤，鄭秋實

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化學還原法制備釩電池電解液中還原劑選擇及性能

楊亞東1，2，張一敏1，2，3，黃晶1，2，3，劉濤1，2，3，鄭秋實1，2

（1武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢430081；2釩資源高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430081；3湖北省頁巖釩資源高效清潔利用工程技術(shù)研究中心，湖北武漢430081）

以V2O5為原料，采用化學還原法制備釩電池電解液。對比草酸、抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、雙氧水、甲酸、乙酸制備所得釩電池電解液的轉(zhuǎn)化率、還原率及電化學性能，發(fā)現(xiàn)草酸制得的電解液轉(zhuǎn)化率及還原率較高，且其電化學活性明顯優(yōu)于其他還原劑。對草酸制備電解液的反應動力學進行分析，發(fā)現(xiàn)該反應為放熱反應且在常溫下能自發(fā)進行。對制備過程中的各項參數(shù)進行優(yōu)化，在(H2C2O4)∶(V2O5)=1∶1、反應溫度90℃、反應時間100min、(H2SO4)∶(V2O5)=5∶1的條件下，電解液的轉(zhuǎn)化率與還原率達到了94.80%和93.55%。草酸和VOSO4制備的電解液電化學分析結(jié)果表明草酸制備的電解液能夠抑制析氧副反應的發(fā)生，具有較大的擴散系數(shù)、交換電流密度、電極反應標準速率常數(shù)和較小的極化電阻，對電極反應的傳質(zhì)過程和傳荷過程有促進作用，提高了電極反應速率。以草酸為還原劑能夠在較低溫度下高效地制備具有良好的電化學性能及穩(wěn)定性的釩電池電解液。

全釩液流電池；電解液；電化學

近年來，大規(guī)模儲能技術(shù)逐漸成為可再生能源開發(fā)利用的重點[1-2]。全釩液流電池儲能技術(shù)由于其具有儲能規(guī)模大、安全性高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點[3-5]，成為規(guī)模儲能的首選技術(shù)之一。

電解液作為全釩液流電池的一個重要部分，不僅決定了電池的儲能容量，還直接影響儲能系統(tǒng)的性能及成本[6-8]。SKYLLAS-KAZACOS等[9]最早采用VOSO4直接溶解于H2SO4溶液的方式制備V(Ⅳ)電解液，但VOSO4的成本較高，不利于大規(guī)模應用。因此，有學者[10-11]開展了以成本較低的V2O5為原料制備電解液的研究。由于V2O5在硫酸中溶解度很低，而V(Ⅳ)易溶于水和硫酸，有人提出了電解法[12-13]和化學還原法[14-15]兩種制備電解液的方法。劉然等[16]采用流動型電解槽電解制備出了高濃度且具有較好電化學活性的V(Ⅲ)電解液，但存在制備效率過低、能耗較高、對設備要求高等問題。吳雄偉等[17]用雙氧水還原V2O5制備出了具有較好活性的釩電池電解液，但制備的電解液釩濃度較低、反應溫度高且制備效率過低。有學者利用草酸、檸檬酸、鋅粉、酒石酸、抗壞血酸、SO2、甲酸和乙酸作化學還原法的還原劑，并做了相關(guān)的研究[18-19]，但未對各還原劑的制備效果和制得的電解液的電化學性能進行對比，選出最佳的還原劑。此外，沒有對化學還原法制備的電解液的電化學動力學和穩(wěn)定性進行比較詳細的研究。

本文通過對比草酸、抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、雙氧水、甲酸、乙酸制備電解液的轉(zhuǎn)化率、還原率和電化學性能，選出了最佳的還原劑草酸。對草酸還原的反應動力學進行了研究，優(yōu)化了制備過程中的各項工藝參數(shù)。對草酸制備的電解液和VOSO4制備的電解液進行了電化學動力學和穩(wěn)定性分析，探究了草酸還原制備的電解液電極反應過程和穩(wěn)定性的變化。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

五氧化二釩（V2O5，99.5%），購于三浦化工有限公司；草酸（H2C2O4，分析純）、98%濃硫酸（分析純）購于國藥集團化學試劑有限公司；水浴恒溫磁力攪拌器、ZDJ-4A自動電位滴定儀，上海雷磁精密儀器有限公司；CHI660E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 電解液制備

化學還原制備電解液：在一定量的濃硫酸中加入同體積的水，加入V2O5進行溶解活化，放入一定溫度的恒溫水浴鍋中攪拌，按還原劑與V2O5的摩爾比逐量加入還原劑，反應一段時間后過濾。

VOSO4制備電解液：在濃硫酸中加同體積的水，將定量的VOSO4（無結(jié)晶水）加入其中，攪拌至完全溶解，制得釩濃度為1.9mol/L、硫酸濃度為3mol/L的V(Ⅳ)電解液。

1.3電解液濃度測定及轉(zhuǎn)化率、還原率計算

釩總濃度測定[20]：將電解液稀釋100倍，取稀釋液依次加入硫磷混酸、硫酸亞鐵銨溶液，高錳酸鉀溶液至溶液為紫紅色，加入尿素，滴加亞硝酸鈉溶液至溶液變?yōu)闊o色，以-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準液滴定至溶液由紅色變?yōu)辄S綠色。記錄滴定體積計算總釩濃度。

V(Ⅳ)濃度測定：取一定量電解液，加入硫磷混酸，采用高錳酸鉀溶液進行氧化還原電位滴定，記錄滴定體積計算V(Ⅳ)濃度[21]。

(2)

式中，T為釩的總濃度，mol/L；Ⅳ為V(Ⅳ)的濃度，mol/L；0為釩的理論濃度，本文中為2mol/L。

1.4 電解液電化學測試

循環(huán)伏安測試：測試采用三電極系統(tǒng)，工作電極為10mm×10mm的石墨板電極，對電極為10mm×10mm的鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極，測試溫度為25℃，掃描初始電壓0.2V，正向掃描，掃描電壓范圍0.2～1.7V，掃描速率20mV/s。

穩(wěn)態(tài)極化曲線測試：測試采用上述的三電極系統(tǒng)，測試溫度為25℃，掃描初始電壓0.7V，正向掃描，掃描電壓范圍0.7～1.2V，掃描速率1mV/s。

1.5　電解液穩(wěn)定性測試

將制得的V(Ⅳ)電解液電解成V(Ⅴ)，取10mL V(Ⅴ)電解液裝入密封玻璃瓶中，然后靜置于40℃和50℃的恒溫水浴鍋中進行穩(wěn)定性測試。間隔一定時間觀察玻璃瓶中沉淀的形成情況，記錄玻璃瓶中沉淀出現(xiàn)的時間。將出現(xiàn)沉淀的電解液過濾，測試過濾后的電解液中釩的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同還原劑制備電解液轉(zhuǎn)化率及還原率對比

在還原劑與V2O5摩爾比為各還原反應的化學計量比，反應溫度、反應時間和(H2SO4)∶(V2O5)分別為90℃、120min和5∶1的條件下，將不同還原劑制得的電解液釩濃度、轉(zhuǎn)化率及還原率進行對比，結(jié)果如表1。

從表1可見，草酸、抗壞血酸和酒石酸具有較高的還原率及轉(zhuǎn)化率且釩的濃度均達到了1.85mol/L，而檸檬酸與雙氧水的轉(zhuǎn)化效果較差，無法用于制備高濃度的電解液。甲酸和乙酸對V2O5的轉(zhuǎn)化基本無促進作用。這說明在較低的反應溫度下，草酸、抗壞血酸、酒石酸有較高的還原效率，而其他的還原劑可能由于還原能力不足或反應溫度較低使得轉(zhuǎn)化率與還原率較低。

由于草酸、抗壞血酸和酒石酸的轉(zhuǎn)化率與還原率均較高且制得的電解液釩濃度相近，對3種電解液進行循環(huán)伏安測試，測得循環(huán)伏安曲線如圖1 所示。

由圖1可知，草酸、抗壞血酸、酒石酸制得的電解液的峰電位差依次為433mV、433mV、443mV且氧化還原峰的對稱性較好，說明這3種還原劑制備的電解液的VO2+/VO2+電對電極反應的可逆性相差不大。草酸制備的電解液的氧化峰電流為119.3mA明顯大于抗壞血酸和酒石酸的84.69mA、96.74mA，表明草酸制備的電解液的電化學活性最佳。這可能是由于少量的未反應的酒石酸和抗壞血酸殘留在溶液中，其基團分子結(jié)構(gòu)較大與釩離子結(jié)合阻礙了電極反應的傳質(zhì)過程使得電化學活性降低。草酸則由于其基團較小使電解液具有較好的電化學活 性[22]，適合用作制備電解液的還原劑。

表1 不同還原劑制備電解液的還原率及轉(zhuǎn)化率

圖1 不同還原劑制備的電解液的循環(huán)伏安曲線

2.2 五氧化二釩與草酸反應的熱力學分析

V2O5在硫酸中的溶解度較低，通過草酸的還原，生成溶解度較大的VOSO4，從而制得V(Ⅳ)電解液。其反應式如式(3)。

V2O5(s)+H2C2O4(s)+2H2SO4(l)—→2VOSO4(l)+2CO2(g)+3H2O(l)(3)

根據(jù)表2中的熱力學數(shù)據(jù)進行計算得出，該反應的rmθ=–262.632kJ/mol、rmθ=–352.128kJ/mol。因此，反應(3)為放熱反應，能促進還原反應的進行，且該反應在常溫下能自發(fā)進行。

2.3 草酸制備電解液的參數(shù)優(yōu)化

2.3.1(H2C2O4)∶(V2O5)對電解液制備的影響

在反應溫度為90℃、反應時間120min和(H2SO4)∶(V2O5)=5∶1的條件下，考察了(H2C2O4)∶(V2O5)對電解液的轉(zhuǎn)化率及還原率的影響，結(jié)果如圖2。

由圖2可見，(H2C2O4)∶(V2O5)在0.8到1之間電解液的轉(zhuǎn)化率及還原率均呈現(xiàn)快速上升的趨勢。當(H2C2O4)∶(V2O5)＞1之后，電解液的轉(zhuǎn)化率與還原率基本不變。在(H2C2O4)∶(V2O5)=1時，轉(zhuǎn)化率與還原率分別為95.15%和93.55%且釩濃度達到了1.903mol/L。這說明在(H2C2O4)∶(V2O5)＜1時，草酸量不足以還原五氧化二釩使其完全溶解，而當(H2C2O4)∶(V2O5)>1后草酸已經(jīng)足量，繼續(xù)增加草酸用量轉(zhuǎn)化率和還原率不會出現(xiàn)明顯變化反而會引入草酸雜質(zhì)，過多的草酸進入電解液會影響其電化學性[22]。因此，確定最佳的(H2C2O4)∶(V2O5)=1，這與反應(3)的化學計量比相吻合。

表2 反應方程式(3)中物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)[23]

2.3.2 反應溫度對電解液制備的影響

在(H2C2O4)∶(V2O5)=1∶1、反應時間120min、(H2SO4)∶(V2O5)=5∶1的條件下，考察了不同反應溫度下電解液轉(zhuǎn)化率及還原率的變化，結(jié)果如圖3。

由圖3可知，轉(zhuǎn)化率及還原率均隨反應溫度的升高而增大，當反應溫度>90℃后溫度升高還原率有小幅提升而轉(zhuǎn)化率變化不大，這是因為溫度升高促進了還原反應的進行，從而將溶液中的VO2+還原成VO2+使還原率升高。在保證電解液轉(zhuǎn)化率的前提下，應盡量降低反應溫度，因此選擇反應溫度為90℃。

2.3.3 反應時間對電解液制備的影響

在(H2C2O4)∶(V2O5)=1∶1、反應溫度為90℃和(H2SO4)∶(V2O5)=5∶1的條件下，考察了反應時間對電解液制備過程的影響，結(jié)果如圖4。

從圖4可見，在較短的時間內(nèi)電解液的轉(zhuǎn)化率和還原率就能達到較高的水平，這說明草酸還原效率較高。電解液的轉(zhuǎn)化率及還原率在40min到100min上升較快，在100min到120min基本沒有提升，這說明當固體溶解完全后，轉(zhuǎn)化率與還原率并不會隨反應時間的延長而增大。為提高效率降低能耗，選取的反應時間為100min。

2.3.4(H2SO4)∶(V2O5)對電解液制備的影響

在(H2C2O4)∶(V2O5)=1∶1、反應溫度為90℃和反應時間為100min的條件下，考察了(H2SO4)∶(V2O5)對電解液制備效果的影響，結(jié)果如圖5。

從圖5可見，當(H2SO4)∶(V2O5)＜5時，電解液的轉(zhuǎn)化率及還原率隨著硫酸用量的增加而增大。(H2SO4)∶(V2O5)＞5后電解液的轉(zhuǎn)化率及還原率雖有一定程度提升，但幅度較小。這說明硫酸用量的增加會促進V2O5的溶解和還原，釩濃度達到一定程度后反應進行較為完全而不會有較大提升?？紤]到電池運行過程中硫酸濃度對電解液穩(wěn)定性和電池設備腐蝕的影響，選擇的(H2SO4)∶(V2O5)=5∶1，在此條件下，制得的電解液釩濃度為1.9mol/L，硫酸濃度為3mol/L。

2.4 電解液的電化學分析

對草酸還原制備的1.9mol/L V(Ⅳ)電解液和同濃度的VOSO4制備的電解液進行循環(huán)伏安測試。

對比圖6(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，VOSO4制備電解液的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了除VO2+/VO2+氧化還原峰以外的峰，將1.5～1.7V范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線放大如圖7所示，結(jié)合電位判斷此處發(fā)生了析氧副反應[24]，而草酸制備電解液的循環(huán)伏安曲線中沒有出現(xiàn)有類似的情況，這說明草酸制備的電解液能抑制析氧副反應的發(fā)生，有利于釩電池的穩(wěn)定運行。隨著掃描速率的增大，草酸與VOSO4制備的電解液的氧化峰電流ipa和還原峰電流ipc均不斷增大，同時氧化還原峰電位差?φ也逐漸增大且均大于59mV，但氧化還原峰的峰形較對稱且ipa/ipc均保持在1左右，說明在電解液中VO2+/VO2+電對在石墨板電極上的電極反應屬于準可逆體系。釩離子在電極反應過程中的擴散系數(shù)可以通過Randles-Sevcik方程[25]計算。對于準可逆體系，其擴散系數(shù)介于可逆體系和不可逆體系之間。

可逆體系

不可逆體系

(5)

式中，p為氧化峰電流，A；為電極反應轉(zhuǎn)移電子數(shù)；為電荷傳遞系數(shù)（≈0.5）；為電極面積，cm2；為反應活性物質(zhì)濃度，mol/cm3；0為反應活性物質(zhì)的擴散系數(shù)，cm2/s；為掃描速率，V/s。

對草酸和VOSO4制備的電解液氧化峰電流與掃描速率的方根進行線性擬合，根據(jù)Randles-Sevcik方程計算得到草酸和VOSO4制備的電解液中VO2+的擴散系數(shù)分別為9.767×10–7～1.581×10–6cm2/s、8.524×10–7～1.380×10–6cm2/s[22]。說明采用草酸制備電解液對VO2+/VO2+電對的電極反應傳質(zhì)過程有促進作用，這可能是由于草酸制備的電解液中存在的有機基團與釩離子絡合，抑制了釩離子自身的締合使得擴散系數(shù)增大[26]。

由草酸和VOSO4制備的電解液的性能見圖8～圖10。由圖8可以看出，草酸制備的電解液的電流峰值要高于VOSO4制備的電解液。扣除各自峰電流的基線值可以得到草酸和VOSO4制備的電解液的極限擴散電流密度d分別為34.78mA/cm2和30.83mA/cm2。這同樣證明了通過草酸制備電解液會VO2+/VO2+電對的電極反應傳質(zhì)過程有促進作用。

由圖9可看出，草酸和VOSO4制備的電解液的電極反應平衡電位分別為0.817V和0.803V，對于穩(wěn)態(tài)極化曲線，過電位＜10mV時，與電流密度具有很好的線性關(guān)系。由圖10可看出，對過電位為–10～10mV的與進行線性擬合，再通過以下公式計算可以得到電解液的電化學動力學參數(shù)[27]：

式中，p為極化電阻，Ω·cm2；為過電位，V；為電流密度，A/cm2；0為交換電流密度，A/cm2；為通用氣體常數(shù)，=8.314J/（mol·K）；為熱力學溫度，取298.15K；為電極反應過程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)（=1）；為法拉第常數(shù)，=96485C/mol；0為電極反應標準速率常數(shù)，cm/s；0為釩離子濃度，mol/cm3。

對電流密度與過電位的線性關(guān)系進行擬合，得到草酸和VOSO4制備的電解液的線性關(guān)系式分別為=0.07472+3.44×10–5和=0.04674+6.08×10–5。由上述公式計算得到各自的電化學動力學參數(shù)[28]，如表3。

表3 草酸和VOSO4制備的電解液電化學動力學參數(shù)

由表3的參數(shù)可見，草酸制備的電解液VO2+/VO2+電對的電極反應具有更小的極化電阻，更大的交換電流密度和標準速率常數(shù)。表明通過草酸制備電解液可以減少電化學極化，提高電極反應速率。這可能是由于草酸制備的電解液存在的有機基團結(jié)合到電極表面為電極反應增加了活性位點，使得電極表面的電子轉(zhuǎn)移過程加快從而促進了電極反應的傳荷過程[29]。

2.5 電解液穩(wěn)定性

釩電池電解液的穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在V(Ⅴ)電解液的熱穩(wěn)定性，將草酸和VOSO4制備的1.9mol/L V(Ⅳ)電解液電解成V(Ⅴ)電解液，對V(Ⅴ)電解液進行熱穩(wěn)定性測試，結(jié)果如表4。

表4 草酸和VOSO4制備的V(V)電解液的穩(wěn)定性

由表4可見，草酸制備的電解液在40℃和50℃的沉淀出現(xiàn)時間均大于VOSO4制備的電解液，且40℃電解液沉淀出現(xiàn)時間遠大于50℃。過濾后，草酸和VOSO4制備的電解液在40℃和50℃測試條件下的釩濃度相差不大，40℃的電解液釩濃度大于50℃。這說明溫度越高電解液穩(wěn)定性越差，釩濃度下降越快，草酸制備的電解液的穩(wěn)定性優(yōu)于VOSO4制備的電解液。

3 結(jié)論

（1）對比草酸、抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、雙氧水、甲酸、乙酸制備所得的釩電池電解液的轉(zhuǎn)化率、還原率及電化學性能，發(fā)現(xiàn)草酸還原制備的電解液具有較高的制備效率及較好的電化學性能。

（2）熱力學計算表明，草酸與V2O5的反應為放熱反應能促進還原反應的進行且該反應在常溫下能自發(fā)進行。草酸還原制備電解液的最佳制備條件為(H2C2O4)∶(V2O5)=1:1、反應溫度90℃、反應時間100min和(H2SO4)∶(V2O5)=5∶1，此條件下轉(zhuǎn)化率與還原率分別為94.8%和93.55%。

（3）對比VOSO4制備的電解液，草酸制備的電解液中VO2+/VO2+電對具有較大的擴散系數(shù)，電極反應的極化電阻更小，交換電流密度和標準速率常數(shù)更大，能夠抑制析氧副反應的發(fā)生，對電極反應的傳質(zhì)、傳荷過程有促進作用。V(Ⅴ)電解液的熱穩(wěn)定性測試表明，草酸制備的電解液在40℃和50℃具有較好的穩(wěn)定性。

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Reducing agent selection and performance study of electrolyte for vanadium redox battery prepared by chemical reduction method

YANG Yadong1，2，ZHANG Yimin1，2，3，HUANG Jing1，2，3，LIU Tao1，2，3，ZHENG Qiushi1，2

（1College of Resource and Environment Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，Hubei，China；2Hubei Collaborative Innovation Center of High Efficient Utilization for Vanadium Resources，Wuhan 430081，Hubei，China；3Hubei Provincial Engineering Technology Research Center of High Efficient Cleaning Utilization for Shale Vanadium Resource，Wuhan 430081，Hubei，China）

The electrolyte for vanadium redox batterywas prepared using chemical reduction method with vanadium pentoxide as raw materials. The conversion rate，reducing rate and electrochemical properties of electrolyte prepared by oxalic acid，ascorbic acid，tartaric acid，citric acid，hydrogen peroxide，formic acid，and acetic acid were compared. It was found that oxalic acid had higher conversion rate，higher reducing rate，and better electrochemical activity. The reaction kinetics analysis indicated that the reaction of oxalic acid reduction is exothermic reaction，and could proceed spontaneously at room temperature. The parameters of preparation process was optimized，under the conditions of(H2C2O4):(V2O5)=1∶1，reaction temperature 90℃，reaction time 100min and(H2SO4)∶(V2O5)=5∶1，the conversion rate and reducing rate reached 94.8% and 93.55%，respectively. The electrochemical analysis of electrolyte showed that the electrolyte prepared by oxalicacid could inhibit the oxygen evolution reaction. It also showed that the mass transfer and charge transfer process and reaction rate were improved. Using oxalic acid as reducing agent could prepare electrolyte efficiently in lower temperature，and the prepared electrolyte has good electrochemical properties and stability.

vanadium redox battery；electrolyte；electrochemical

O 642

A

1000–6613（2017）01–0274–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.034

2016-06-07；修改稿日期：2016-08-03。

國家自然科學基金（51474162），51404174）及教育部科學技術(shù)研究項目（213025A）。

楊亞東（1992—），男，碩士研究生。E-mail：yangyadong1016@sina.com。聯(lián)系人：張一敏，教授，研究方向為高效潔凈礦物加工理論與工藝、濕法冶金、二次資源利用。E-mail：zym126135@126.com。