周貽森，梁姍姍，楊超，朱甜，張漢平

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快離子導(dǎo)體隔膜的制備及在Cu-Zn可逆電池中的應(yīng)用

周貽森，梁姍姍，楊超，朱甜，張漢平

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164）

具有NASICON結(jié)構(gòu)的鋰離子快離子導(dǎo)體Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3可以通過壓片燒結(jié)制備成快離子導(dǎo)體隔膜。以NH4H2PO4、Li2CO3、TiO2和Al2O3為原料，用固相法在900℃燒5h合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末，將其制備成鋰離子快離子導(dǎo)體隔膜。研究了壓力、燒結(jié)溫度和厚度對Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3快離子導(dǎo)體隔膜離子電導(dǎo)率的影響，并采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和交流阻抗技術(shù)對材料粉末以及燒結(jié)片相組成、結(jié)構(gòu)和離子導(dǎo)電性進(jìn)行表征和測試分析。隔膜的最優(yōu)制備條件為壓力10.0MPa，燒結(jié)溫度900℃，厚度0.500mm。將快離子導(dǎo)體隔膜用于Cu-Zn電池模型中，將正負(fù)電解液分開，使Li+能夠自由地穿過，而其他離子不能通過，從而組裝了可進(jìn)行反復(fù)充放電的銅鋅模型電池。通過循環(huán)伏安測試證實Cu-Zn電池的可逆性，所得可充電Cu-Zn模型電池的電壓范圍為0.800～1.50V，進(jìn)行100次循環(huán)后充電容量保持初始充電容量99%以上，具有長期循環(huán)穩(wěn)定性。

電化學(xué)；膜；電解質(zhì)；Cu-Zn電池

Cu-Zn電池早在1836年就已被英國的丹尼爾提出，這是一種將鋅放置于硫酸鋅溶液中作負(fù)極，將銅放置于硫酸銅溶液作正極，并用鹽橋?qū)蓸O電解液連接的原電池。放電時，負(fù)極的Zn將失去電子轉(zhuǎn)化為Zn2+，電子通過外電路流到正極，在正極電解液中的Cu2+將會得到電子，從而被還原成單質(zhì)銅，放電過程中，負(fù)極的Zn2+濃度不斷增大，正極中的Cu2+濃度減小，鹽橋連接兩極電解液，使電荷得到中和[1]。

在Cu-Zn電池中，若沒有使用分離正負(fù)極電解液和傳導(dǎo)離子作用的鹽橋時，電池內(nèi)部將直接發(fā)生反應(yīng)，電流不會從外電路流出。然而鹽橋或隔膜只能減少Cu2+的傳遞，在起傳導(dǎo)作用的同時，也會有部分Cu2+從Cu電極傳遞到Zn電極，而且減少的Cu2+會在Zn電極表面還原成Cu，這是一種自放電，降低電池性能。在進(jìn)行充電的時候，會使Cu2+的移動變強(qiáng)，大量的Cu2+將會通過導(dǎo)電介質(zhì)遷移到對電極，電池將會被破壞，因此Cu-Zn電池不能充電[2]。這使得該電池使用成本高，但Cu-Zn電池制備方便，而且使用了水溶液電解液，在安全性能上有很大的優(yōu)勢。尤其重要的是，銅和鋅分別具有高達(dá)843mAh/g和820mAh/g的理論容量。因此，有研究人員對Cu-Zn電池的可充電性能進(jìn)行了探究。其中VIRKAR團(tuán)隊[3]探討了該電池在100℃下充電的可能性，后來XIA團(tuán)隊[4]研究了室溫下的充電性能。這些研究都表明Cu-Zn電池可以研制成可逆電池。在傳統(tǒng)的Cu-Zn電池中，Cu2+和Zn2+只作為溶液中的電解質(zhì)，在可逆電池中這些離子將成為活性物質(zhì)，這說明在可逆的Cu-Zn電池里既包含了Cu2+和Zn2+液體電極之間的反應(yīng)，又包含了金屬鋅和金屬銅固體電極之間的反應(yīng)[5-8]。在電池中，充當(dāng)活性物質(zhì)的可以是固體、液體甚至是氣體，隨著固體電解質(zhì)和離子交換膜研究的發(fā)展，采用液體電極的電化學(xué)系統(tǒng)被廣泛研究[9]。GOODENOUGH團(tuán)隊[10-11]提出了液體陰極在鋰離子電池中的使用。ZHOU團(tuán)隊[12]結(jié)合了水溶液和非水溶液構(gòu)建了可充電的Ni-Li電池。ZHAO等[13]提出了高輸出電壓的Li–I混合氧化還原電池。這些成果對研究可充電Cu-Zn電池有一定的借鑒意義。

使Cu-Zn電池可逆化需要一種離子選擇性膜，允許導(dǎo)電的離子通過，阻隔Cu2+和Zn2+通過。快離子導(dǎo)體又被稱作固體電解質(zhì)，相對于一般離子導(dǎo)體，快離子導(dǎo)體的離子導(dǎo)電活化能低，一般在0.5eV以下，從而使得快離子導(dǎo)體在一定溫度下的離子電導(dǎo)率接近液態(tài)電解質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，快離子導(dǎo)體Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）為NASCION結(jié)構(gòu)，鋰離子主要是通過在三維結(jié)構(gòu)隧道中遷移實現(xiàn)導(dǎo)電，用這種材料制備的隔膜具有鋰離子選擇通過的特性[14-18]。本研究采用高溫固相法制備LATP快離子導(dǎo)體，在最優(yōu)壓力、燒結(jié)溫度和厚度的條件下得到最高離子電導(dǎo)率的離子選擇性隔膜，此隔膜能分離Cu2+和Zn2+，允許Li+通過，從而組裝了可進(jìn)行反復(fù)充放電的Cu-Zn電池。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

制備LTAP主要原料為NH4H2PO4、Li2CO3、TiO2和Al2O3，均為分析純試劑。

Cu-Zn可逆電池主要原料為銅片、鋅片，純度均為99.9%，石墨電極為常規(guī)市售產(chǎn)品，Li2SO4、CuSO4以及ZnSO4均為分析純試劑。

1.2 儀器與表征

X射線衍射（XRD）用于確定物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，恒流充放電測試在新威（NEWARE）充放電測試儀上進(jìn)行，測試電池的充放電性能。循環(huán)伏安法用來研究電極反應(yīng)的可逆性。分別以銅和鋅片為工作電極，以石墨為對電極，組裝半電池，掃描速度為0.500mV/s。交流阻抗用來測試隔膜的離子電導(dǎo) 率[19]。將隔膜夾在不銹鋼對稱電極之間，測試的振幅為5.00mV，頻率為 0.0100～100 kHz。離子電導(dǎo)率按公式(1)計算。

式中，為離子電導(dǎo)率；為隔膜厚度；為隔膜與電極接觸面積；為交流阻抗值大小。

循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試均在辰華 CHI660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

1.3 實驗方法

快離子導(dǎo)體膜的制備：以NH4H2PO4、Li2CO3、TiO2和Al2O3為原料，按化學(xué)計量比進(jìn)行配料后，充分混合均勻，得到的混合物在馬弗爐中以2.00℃/min升溫至900℃煅燒5h，冷卻后球磨5h得到LATP粉體。將所得粉體在一定的壓力下壓制成直徑為10.0mm的圓片，在馬弗爐中以速率2.00℃/min升溫至不同溫度，燒結(jié)5h后得到陶瓷 隔膜。

Cu-Zn電池的組裝：將銅片和鋅片打磨、沖洗、干燥處理，分別作為Cu-Zn電池的正負(fù)極。正極電解液為0.200moL/L Li2SO4+0.200moL/L CuSO4，負(fù)極電解液為0.200moL/L Li2SO4+0.200moL/L ZnSO4。在H型電池中間裝配LATP隔膜，在兩側(cè)的電解槽中分別加入等體積的正負(fù)極電解液，將銅電極插入到正極電解液中，鋅電極插入到負(fù)極電解液中。

2 結(jié)果與討論

2.1 快離子導(dǎo)體隔膜性能

圖1為原料混合物的DSC-TG曲線。DSC曲線在197℃左右出現(xiàn)第一個吸熱峰，同時對應(yīng)著質(zhì)量損失是由于原料NH4H2PO4和Li2CO3在200℃附近自身分解所致，Li2CO3分解產(chǎn)生CO2與NH4H2PO4分解產(chǎn)生NH3和H2O也有貢獻(xiàn)。在600～900℃對應(yīng)的DSC曲線明顯上升，表明在這溫度區(qū)間發(fā)生了反應(yīng)，然而在此溫度區(qū)間內(nèi)質(zhì)量沒有發(fā)生變化，說明發(fā)生了相結(jié)構(gòu)的改變，新的晶相可能在這個溫度區(qū)間產(chǎn)生，最終形成純相LATP。這種相的轉(zhuǎn)變主要是NH4H2PO4和Li2CO3分解氣體之后產(chǎn)生的物質(zhì)與TiO2、Al2O3發(fā)生的反應(yīng)，最終形成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3?？紤]到在加熱過程中有氣相生成，因此將升溫速率設(shè)定為2.00℃/min，為了能夠使反應(yīng)充分，合成LATP的最終溫度設(shè)定為900℃。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(2)。

(3–2)Li2CO3+4TiO2+(2–2)Al2O3+6NH4H2PO4—→2Li3–2x(Al1–xTi)2(PO4)3+6NH3↑+(3–2)CO2↑+ 9H2O↑ (2)

圖2(a)是Li3–2x(Al1–xTi)2(PO4)3（=1.05～0.680）體系經(jīng)900℃固相反應(yīng)5h后得到的固相產(chǎn)物的XRD衍射圖譜。由于原料的化學(xué)計量比符合Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,且Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3是由鋁離子固溶到LiTi2(PO4)3中形成的，所以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和LiTi2(PO4)3的晶格結(jié)構(gòu)相同,兩者的峰位相對應(yīng)。因而XRD的譜圖對應(yīng)于LiTi2(PO4)3晶相。在=0.680，0.750樣品的圖譜中2角為21.8°的位置有AlPO4相的峰出現(xiàn)，2角為22.6°、27.8°的位置有TiP2O7相的峰出現(xiàn)，而=0.85時相應(yīng)的峰消失，說明此時Al3+取代了LiTi2(PO4)3的部分Ti4+，得到的物質(zhì)為純相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3化合物。而圖中衍射峰的位置隨=1.05～0.680組分的不同向衍射角較高的方向偏移，說明A13+取代了部分Ti4+，使得晶格參數(shù)發(fā)生變化，這主要是因為A13+的離子半徑（0.535?，1?＝0.1nm）小于Ti4+的離子半徑（0.605?）造成的。該圖譜與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)（PDF卡號為35-0754）及其他文獻(xiàn)上的圖譜對比一致[20]，因此為0.85的組分為Li1.3A10.3Til.7(PO4)3。圖2(b)為取0.85的產(chǎn)物在不同溫度燒結(jié)后隔膜的XRD圖譜。由XRD圖可以看出X射線衍射峰很尖銳，衍射強(qiáng)度比較強(qiáng)，無雜質(zhì)峰，說明了所合成的產(chǎn)物結(jié)晶性比較好，晶型比較完整，而且各燒結(jié)溫度下的圖譜中衍射峰位置基本一致，說明燒結(jié)后的物質(zhì)沒發(fā)生變化。

圖3中(a)～(d)為壓力分別為6.0MPa、8.0MPa、10.0MPa、12.0MPa下制得膜在900℃燒結(jié)5h后的掃描電鏡圖?？梢钥闯觯趬毫^小的時候膜的表面有較大的孔隙，隨著制片壓力的增大，材料之間擠壓緊密，孔隙變小。圖4中(a)～(d)為在10.0MPa壓制下，燒結(jié)溫度分別為700℃、800℃、900℃、1100℃時制得的隔膜掃描電鏡截面圖。從圖中可以看出，在溫度比較低的時候材料間的孔隙較多，隔膜致密性差，隨著溫度的升高，有利于減小顆粒之間的孔隙，增大顆粒之間的接觸面積。

圖5為不同條件下隔膜的交流阻抗圖和離子電導(dǎo)率圖，壓制的隔膜直徑均為10.0mm，燒結(jié)時間均為5h。圖5(a)和(d)分別為燒結(jié)溫度在900℃，膜厚度為0.500mm不同壓力下所得隔膜的交流阻抗圖和根據(jù)該交流阻抗計算所得的離子電導(dǎo)率，結(jié)果表明隨著壓力增大，離子電導(dǎo)率先增大后減小，壓(a)～(c)分別為不同壓力、不同燒結(jié)溫度以及不同厚度下的隔膜電阻；(d)～(f)分別對應(yīng)于(a)～(c)條件下的Li+電導(dǎo)率力為10.0MPa時所對應(yīng)的離子電導(dǎo)率最大。一方面，壓力小會使隔膜致密度降低，孔隙率增大，除了鋰離子通過外還有其他離子通過，影響鋰離子遷移數(shù)，由此導(dǎo)致鋰離子電導(dǎo)率降低；另一方面，當(dāng)壓力大時致密度增大，電阻變大，因此導(dǎo)致離子電導(dǎo)率減小。由此可知最優(yōu)壓力為10.0MPa。

圖5(b)為壓力10.0MPa，膜厚度0.600mm不同燒結(jié)溫度時制備隔膜的交流阻抗圖，圖5(e)為對應(yīng)的鋰離子電導(dǎo)率。燒結(jié)溫度就是陶瓷的致密化溫度。可以看出隨著燒結(jié)溫度的升高，離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)先緩慢上升后急劇下降的趨勢，主要是由于低溫?zé)Y(jié)出來的圓片隔膜致密性差。隨著溫度的升高，有利于減小顆粒之間的孔隙，增大顆粒之間的接觸面積，電導(dǎo)率上升。但是溫度過高，接近磷酸鈦鋁鋰的熔點時致密度會增強(qiáng)，再加上顆粒間發(fā)生團(tuán)聚結(jié)塊以及顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)會破壞，使得鋰離子電導(dǎo)率降低?？梢钥闯鰺Y(jié)溫度在900℃時最優(yōu)。圖5(c)和5(f)分別為壓力10.0MPa，燒結(jié)溫度900℃不同厚度隔膜的交流阻抗圖和鋰離子電導(dǎo)率變化圖。可以看出，隔膜的厚度在0.390～0.700mm時隨著厚度的增加，電阻變化微小，但是當(dāng)厚度大于0.700mm時電阻隨之增大。隨著隔膜厚度的增加，離子電導(dǎo)率先降低后增加。原因可能是隔膜厚度太薄孔隙率很大，太厚了粒子間的空孔增多，而且整體電阻增大。結(jié)合電阻和離子電導(dǎo)率兩個因素，隔膜厚度為0.500mm時為優(yōu)。

綜上，LATP快離子導(dǎo)體隔膜制備的最優(yōu)條件為壓力10.0MPa，燒結(jié)溫度900℃，膜厚度0.500mm，膜直徑10.0mm，選最優(yōu)條件下制備的隔膜，裝配于Cu-Zn電池中。

2.2 Cu-Zn電池的可逆性

圖6(a)、(b)均以石墨為對電極，分別以銅和鋅為工作電極組裝成半電池的循環(huán)伏安圖，可以看出銅和鋅的循環(huán)伏安曲線各有一對明顯的氧化還原峰，銅的氧化還原峰對應(yīng)的電位分別為0.300V和0.180V，鋅曲線中氧化還原峰對應(yīng)的電位分別 為–0.850V和–1.10V。這說明在銅和鋅電極上所產(chǎn)生的這些電化學(xué)反應(yīng)都是可逆的，而在傳統(tǒng)的Cu-Zn電池中，溶液中的正離子只起到參與導(dǎo)電作用，電池幾乎是不可逆的。在本研究構(gòu)建的Cu-Zn可逆電池中，一方面隔膜允許Li+作為導(dǎo)電離子，可以自由的穿過；另一方面隔膜對Cu2+和Zn2+進(jìn)行分隔，使其不能穿過，只能作為電極進(jìn)行反應(yīng)。由于這兩個電極反應(yīng)都是可逆的，因此可以構(gòu)造成為可逆 電池。

2.3 充放電特性

圖7為Cu-Zn電池的首次充放電曲線，可以看出設(shè)計的電池不僅能夠放電，還能夠充電，證明了電池的可充電性，電壓范圍為0.800～1.50V，在限定放電容量為1.00Ah的條件下，電池的充電效率可以達(dá)到60.0%。放電時電池的反應(yīng)機(jī)理為：正極Cu2++ 2e–—→Cu；負(fù)極 Zn—→Zn2++ 2e–。在放電過程中，負(fù)極電解液中有部分新的Zn2+生成，而正極電解液中有部分Cu2+消耗掉，因此導(dǎo)致負(fù)極電解液中離子呈現(xiàn)富陽離子狀態(tài)，正極電解液中離子呈現(xiàn)貧陽離子狀態(tài)，為了保持正負(fù)極電解液中陰陽離子的平衡性，Li+就會穿過快離子導(dǎo)體從負(fù)極電解液到達(dá)正極電解液中，從而使兩側(cè)電解液中的離子呈現(xiàn)平衡狀態(tài)。充電的時候機(jī)理相反：正極Cu—→Cu2++ 2e–，負(fù)極Zn2++2e–—→Zn。當(dāng)對電池進(jìn)行充電時，正極電解液中有部分新的Cu2+生成，而負(fù)極電解液中有部分Zn2+消耗掉，為了保持正負(fù)極電解液中陰陽離子的平衡性，Li+就會透過快離子導(dǎo)體從正極到達(dá)負(fù)極電解液中，從而使兩側(cè)電解液中的離子呈現(xiàn)平衡狀態(tài)。

圖8是Cu-Zn可逆電池的長期循環(huán)性能圖。從圖中可以看出，經(jīng)過100周循環(huán)之后，充電容量幾乎沒有發(fā)生變化，保持在初始容量99.0%以上。表明所設(shè)計的Cu-Zn可逆電池具有長期循環(huán)穩(wěn)定性。在限定放電容量為1.00Ah的條件下，充電效率為60.0%以上，通過進(jìn)一步改進(jìn)電解液和電極制備工藝，可以有效提高充電效率，有關(guān)研究正在進(jìn)行中。

3 結(jié)論

采用固相合成法得到LATP快離子導(dǎo)體，在最優(yōu)的壓力10.0MPa、溫度900℃和厚度0.500mm條件下制得LATP離子選擇性膜。以LATP作為電池隔膜構(gòu)建的Cu-Zn電池可以進(jìn)行有效的充放電。在構(gòu)建的電池中，利用Li+能夠自由地穿過選擇性隔膜，而Cu2+和Zn2+不能穿過隔膜的特性，通過Li+的遷移來平衡電池內(nèi)部離子濃度。所得可充電Cu-Zn電池的工作電壓范圍為0.800～1.50V，進(jìn)行100次循環(huán)后容量保持99.0%以上，顯示良好的循環(huán)性能。

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Preparationofafastionconducting membrane for rechargeableCu-Znbatteries

ZHOU Yisen，LIANG Shanshan，YANG Chao，ZHU Tian，ZHANG Hangping

（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Lithium fast ion conductor Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3with NASICON structure is prepared by solid state reactions using NH4H2PO4，Li2CO3，TiO2and Al2O3sintered at 900℃ for 5h. The powders are then pressed into tablets and calcined to prepare separators for conducting lithium ions. The effects of pressure, sintering temperature and the thickness on the ionic conductivities are studied. The phases and features of the membrane are investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscope, respectively. The ionic conductivities are measured by AC impedance spectra. Optimal conditions referenced to fabricate the membrane are as follows：the pressure is 10.0MPa；the sintering temperature is 900℃ and the thickness is 0.500mm. The prepared membrane is employed to separate the cathode and the anode electrolytes apart，where lithium ions can freely pass through whereas other ions cannot. In this way we successfully assemble a rechargeable Cu-Zn battery. The working voltage of the resulting battery is 0.800—1.50V，and the charge capacity remains over 99% of its original capacity after 100 cycles，which shows a good cyclic stability.

electrochemistry；membranes；electrolytes；Cu-Zn battery

O646

A

1000–6613（2017）01–0282–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.035

2016-04-18；修改稿日期：2016-06-29。

國家自然科學(xué)基金項目（51273027）。

周貽森（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：張漢平，副研究員，研究內(nèi)容化學(xué)電源、儲能材料及器件、太陽能電池等。E-mail：jinhongshi0001@163.com。