彭 偉，孫立志，孫 寶，彭 戴

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鹽酸雙氧水混合溶液制備氯鉑酸的新工藝

彭 偉，孫立志，孫 寶，彭 戴

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本設計了新型的制備氯鉑酸的工藝路線，即用先溶解再還原的方式將海綿鉑轉化成活性較高的鉑粉，這種高活性鉑粉可溶于鹽酸雙氧水中，即可制備得到不含硝酸根離子的氯鉑酸。由該工藝路線合成效率高、污染低，適于用作大批量的氯鉑酸生產。

鹽酸 雙氧水 氯鉑酸 趕硝操作

0 引言

鉑作為一種重要的鉑族金屬，具有優(yōu)良的物理和化學性能，而被廣泛應用于汽車工業(yè)、電子工業(yè)、石油化工、燃料電池行業(yè)、醫(yī)藥領域、航空航天領域、首飾行業(yè)、煙草行業(yè)等領域[1]。在醫(yī)藥化工領域中，鉑通常的應用方式是以鉑基化合物為出發(fā)點進行進一步轉化，進而獲得含鉑的有效成分。氯鉑酸是最重要的鉑基化合物之一，其應用十分廣泛，可用于制備含鉑催化劑[2]、鉑鍍層[3]以及其他含鉑化合物[4]，還可以在分析化學中用于檢驗鉀離子、銨離子[5]。

傳統(tǒng)的氯鉑酸合成方法為，首先由用王水將鉑完全溶解，過程會產生大量的氮氧化物，為了保證溶解的效率，通常加入明顯過量的王水[6]。然后向溶解了鉑的溶液中分批次加入鹽酸進行趕硝的操作，將過量的王水中的硝酸根除去。傳統(tǒng)的方法中所用的趕硝操作存在明顯的不足，首先趕硝操作相對來說比較耗時，其次趕硝操作又會再次產生大氣污染物氮氧化物，再者硝酸根是否除盡會對產品質量造成直接的影響。

傳統(tǒng)方法使用趕硝操作是為了將體系中多余的硝酸根除去，以保證氯鉑酸產品的質量。如果通過合成工藝上的改進來徹底排除硝酸根在氯鉑酸溶液中的存在，即可避免趕硝操作帶來的負面影響。事實上，王水在傳統(tǒng)的氯鉑酸合成方法中主要有兩方面的作用，一方面硝酸作為氧化劑，另一方面鹽酸提供氯離子與鉑發(fā)生配位，二者共同作用使鉑氧化成氯鉑酸。從氯鉑酸的化學組成上來說，后者的作用必不可少，那么前者的作用是否可以通過別的氧化劑來實現(xiàn)替代呢？事實上，雙氧水替代硝酸作為氧化劑用于合成在金屬鈀合成氯化鈀的反應中已經有所體現(xiàn)[7]。雙氧水作為氧化劑時，其被還原后的生成物是水，過量的雙氧水還可以直接通過加熱揮發(fā)的方式除去，是一種很實用的氧化劑。

從理論上來說，使用鹽酸加雙氧水的組合溶解鉑是可行的。從基礎反應的電極電勢數(shù)據(jù)庫中可以查到以下三個電極反應的標準電極電勢：

PtCl42-+2e=Pt+4Cl-，0=0.73V (1)

PtCl62-+2e=PtCl42-+2Cl-，0=0.68V (2)

2H++H2O2+2e=2H2O,0=1.76V (3)

由電極反應(1)~(3)可以變換出鉑在鹽酸和雙氧水存在的條件下發(fā)生溶解生成氯鉑酸的反應方程式，如(4)所示：

Pt+2H2O2+4H++6Cl-=PtCl62-+4H2O (4)

那么反應(4)的標準吉布斯自由能即可由反應(1)~(3)的標準電極電勢以及各自的轉移電子數(shù)計算得到，結果發(fā)現(xiàn)△G<0。由此說明理論上鉑在鹽酸和雙氧水存在的條件下被溶解生成氯鉑酸的反應是可以自發(fā)發(fā)生的。而實驗發(fā)現(xiàn)，普通的金屬鉑塊或者海綿鉑很難直接被鹽酸和雙氧水的混合溶液溶解，可能的原因是這兩種形態(tài)的鉑金屬的比表面太小導致其反應活性不夠[8]。

本文工作通過對海綿鉑先溶解再還原的方式解決了海綿鉑活性不夠的問題，通過這一處理方式將海綿鉑轉化成了高活性的鉑粉，該活性鉑粉即可被鹽酸雙氧水的混合物直接溶解。具體方式為：首先利用常規(guī)的王水溶解法將海綿鉑溶解成氯鉑酸，然后調節(jié)氯鉑酸溶液至堿性，隨后加入水合肼將氯鉑酸還原成大比表面積的黑色活性鉑粉，通過過濾洗滌的方式對活性鉑粉進行除雜的處理，最后干凈的活性鉑粉被含有鹽酸和雙氧水的溶液快速溶解，通過加熱的方式除去過量的雙氧水之后，即可獲得不含硝酸根的氯鉑酸溶液。本文所采用的鹽酸雙氧水溶解的方式制備氯鉑酸的工藝能夠降低氮氧化物的排放量，并且可以排除硝酸根的存在，相對于傳統(tǒng)方法制備氯鉑酸的工藝來說，效率和質量均得到了明顯提高。

1 實驗內容

1.1 原料

海綿鉑(99.95%)，鹽酸(GR)，硝酸(GR)，氫氧化鈉(GR)，水合肼(80%,AR)，雙氧水(GR)，去離子水。

1.2 儀器與耗材

儀器：恒溫水浴磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司，DF-101S)，真空水泵(鞏義市予華儀器有限責任公司，SHZ-D) ，旋轉蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠，RE52C)

耗材：2 L圓底燒瓶，250 mL圓底燒瓶，磁子，pH試紙，250 mLG5含支口砂芯漏斗，500 mL錐形瓶。

1.3 制備原理及步驟

制備的原理：使用海綿鉑為鉑原料，用過量王水將其溶解，再將溶解得到的氯鉑酸還原成活性鉑粉，最后用鹽酸雙氧水混合溶液將活性鉑粉溶解即可得到不含硝酸根的氯鉑酸溶液。

制備過程可分為六步，具體過程如下：

1) 在2 L圓底燒瓶中加入10 g海綿鉑，加入過量王水后，在恒溫水浴和磁力攪拌的條件下，鉑粉完全溶解得到橘紅色含有氯鉑酸的溶液。

2) 向步驟1)的溶液加入固體氫氧化鈉，調節(jié)溶液pH值至堿性，調pH過程中保持磁力攪拌。

3) 向步驟2)中堿性的含有氯鉑酸的溶液中加入過量的水合肼，反應過程同時保持恒溫水浴和磁力攪拌。反應結束后得到含有黑色活性鉑粉和透明清液的固液混合物。

4) 用250 mLG5含支口的砂芯漏斗和500 mL錐形瓶組成的抽濾系統(tǒng)將步驟3)中的固液混合物進行分離，并對黑色活性鉑粉進行洗滌多次以去除表面的雜質離子。

5) 將洗滌后的黑色活性鉑粉轉移至2 L圓底燒瓶中，加入鹽酸和雙氧水后，在恒溫水浴和磁力攪拌的條件下，鉑粉完全溶解得到橘紅色的含有氯鉑酸的溶液。

6) 將步驟5)獲得的氯鉑酸蒸發(fā)濃縮，同時加熱揮發(fā)除去過量的雙氧水。

1.4 結果分析和檢測

1.4.1 氯鉑酸溶液中鉑含量的測定

方法一：稱取一定量的氯鉑酸溶液，用硼氫化鈉將其還原成鉑粉。用已知重量的G5砂芯漏斗將得到的鉑粉過濾洗滌，將裝有鉑粉的砂芯漏斗整體烘干后，稱取漏斗和鉑粉的總重，通過差減法扣除漏斗本身的質量后，可獲得還原得到的鉑粉重量。最后將干燥鉑粉的重量與稱取的氯鉑酸溶液的重量求比值即可得到氯鉑酸溶液的鉑元素含量。

方法二：稱取一定量的氯鉑酸溶液，按照GB/T 15072.3《貴金屬合金化學分析方法金、鉑、鈀合金中鉑量的測定高錳酸鉀電流滴定法》的規(guī)定測定鉑的質量分數(shù)。

1.4.2 氯鉑酸溶液中雜質離子含量的測定

取一定量的氯鉑酸溶液(約1 g左右)，將其稀釋至50 mL，用石墨爐原子吸收光譜法測定GB/T 26298-2010《氯鉑酸》中規(guī)定的銀(Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、銠(Rh)、銥(Ir)、鉛(Pb)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、錫(Sn)、鉻(Cr)的含量，然后利用測定的氯鉑酸溶液的鉑含量的數(shù)值，將測得的溶液中的雜質元素的質量分數(shù)換算成樣品中的氯鉑酸為干燥純物質狀態(tài)時的雜質含量，將結果與GB/T 26298-2010《氯鉑酸》中規(guī)定的數(shù)值進行對比。

2 優(yōu)化工藝參數(shù)

按照前面描述的合成步驟，需要優(yōu)化的工藝參數(shù)包括了王水用量、還原劑用量、鹽酸和雙氧水總用量、蒸發(fā)濃縮溫度。

2.1 王水用量對海綿鉑溶解效率的影響

已知王水溶解海綿鉑發(fā)生的溶解反應如反應式(5)所示：

3Pt+18HCl+4HNO3=3H2PtCl6+4NO↑+8H2O (5)

由反應式(5)可以計算出，每溶解1 g鉑需要王水(濃鹽酸和濃硝酸體積配比為3:1)的體積至少為3.63 mL，即需要2.72 mL濃鹽酸 (質量分數(shù)35%，密度1.179 g/mL)和0.91 mL濃硝酸 (質量分數(shù)65%，密度1.4 g/mL) ，其中濃硝酸實際只消耗0.47 mL。

在實際的鉑溶解反應過程中，為了盡量提高溶解的速率，通常對反應溶液進行加熱，而王水在加熱的條件下自身即會發(fā)生分解同時還存在明顯的揮發(fā)現(xiàn)象，因此實際的鉑溶解反應所需的王水用量遠遠不止理論計算的結果。為了確定高效溶解鉑所需的最少王水用量，對比了不同王水用量下海綿鉑的溶解百分比。

固定海綿鉑為10 g，反應溫度為80℃，磁力攪拌速率為600 r/min，反應時間為30 min，分別使用了40 mL、60 mL、80 mL、100 mL、120 mL、140 mL王水進行溶解實驗，結果得到的六次實驗的海綿鉑溶解百分比結果如圖1所示。

從圖1中可以看到，10g海綿鉑粉使用100 mL王水可以實現(xiàn)半小時內完全溶解。由此可確定每克海綿鉑在80℃條件下溶解所需加入王水用量為10 mL。

圖1 不同用量的王水溶解海綿鉑的溶解率

2.2 還原反應條件及還原劑用量的優(yōu)化

通常來說，所用的還原劑水合肼需要在堿性條件下才能發(fā)揮其還原能力，因此王水溶解得到的含有氯鉑酸的溶液需要先加入氫氧化鈉調節(jié)其pH值至堿性，然后再加入水合肼進行還原。

堿性條件下，氯鉑酸被水合肼還原的反應如反應式(6)所示：

PtCl62-+N2H4+4OH-=Pt+6Cl-+N2↑+4H2O (6)

由反應式(6)可以計算出，每還原得到1 g鉑需要水合肼溶液(其中含80%水合肼，密度1.032 g/mL)的體積至少為0.20 mL。從理論上來說，僅需按照反應計量比加入水合肼即可實現(xiàn)PtCl62-的完全還原，然而在實際的還原反應過程中，為了保證還原反應充分的進行，需要對還原反應溶液進行加熱，加熱后的水合肼自身存在一定的揮發(fā)和分解，而產物氮氣的溢出也可能帶走一部分水合肼一同揮發(fā)，因此實際的水合肼用量可能比理論計算的結果略高。

為了探索出至少需要的水合肼用量，我們嘗試進行了六組平行實驗，六組平行實驗中均固定海綿鉑為10 g，將其用王水完全溶解，用氫氧化鈉調節(jié)pH至堿性后，加入六種不同量的水合肼至不再產生氣泡，即表示還原反應終止，這六組實驗所用水合肼用量分別為1.5 mL、1.8 mL、2.1 mL、2.2 mL、2.3 mL、2.5 mL，反應溫度均為80℃，反應結束后對溶液進行過濾洗滌后可得到氯鉑酸還原得到的活性鉑粉，得到六組實驗的活性鉑粉的質量，將其對水合肼的用量進行作圖，結果如圖2所示。

從圖2中可以看出，2.2 mL水合肼可以實現(xiàn)完全將氯鉑酸還原。由此說明了，還原得到1 g活性鉑粉需要加入2.2 mL的水合肼。

圖2 不同用量水合肼還原氯鉑酸后得到活性鉑粉重量

2.3 鹽酸雙氧水用量對活性鉑粉溶解效率的影響

已知鹽酸和雙氧水溶解活性鉑粉發(fā)生的溶解反應如反應式(7)所示：

Pt+6HCl+2H2O2=H2PtCl6+4H2O (7)

由反應式(7)可以計算出，每溶解1 g鉑需要2.72 mL濃鹽酸 (質量分數(shù)35%，密度1.179 g/mL)和1.03 mL雙氧水 (質量分數(shù)30%，密度1.13 g/mL)。也就是說所需的濃鹽酸和雙氧水體積比為2.64。

在實際的活性鉑粉溶解反應過程中，為了盡量提高溶解的速率，通常對反應溶液進行加熱，而鹽酸雙氧水混合物在加熱的條件下本身就會存在揮發(fā)的現(xiàn)象，而同時鹽酸和雙氧水會發(fā)生相互反應以及雙氧水自身分解的副反應都有可能發(fā)生，并且副反應的速率隨著溫度的升高而加快，因此溶解過程所需的鹽酸雙氧水用量遠遠不止理論計算的結果。為了確定高效溶解活性鉑粉所需的最少鹽酸雙氧水用量，對比了不同鹽酸雙氧水用量的條件下活性鉑粉的溶解百分比。

固定海綿鉑為10 g，反應溫度為80℃，磁力攪拌速率為600 r/min，反應時間為30 min，加入的鹽酸和雙氧水的體積比嚴格控制為2.64:1，總共嘗試了六組實驗，六組實驗中總用量相對于理論消耗量的比值分別為1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍，結果得到的六次實驗的活性鉑粉溶解百分比結果如圖3所示。

從圖3中可以看出，3倍理論用量可以實現(xiàn)完全將活性鉑粉完全溶解。也就是說，每克活性鉑粉在80℃下溶解需要濃鹽酸約8 mL、雙氧水約3 mL。

2.4 蒸發(fā)濃縮溫度對氯鉑酸產品質量的影響

活性鉑粉被鹽酸雙氧水的混合物完全溶解后，得到的氯鉑酸的濃度相對較低，主要是因為溶解過程用到了顯著過量的鹽酸和雙氧水；同時顯著過量的鹽酸殘留于氯鉑酸溶液中會導致酸度過高，可能會對氯鉑酸溶液的實際應用過程造成影響；另外過量的雙氧水也需要通過加熱分解的方式進行除去。因此需要對活性鉑粉溶解得到的氯鉑酸溶液進行蒸發(fā)濃縮后處理，目的是增大氯鉑酸濃度的同時，降低殘留的鹽酸含量以及消除殘留的雙氧水。

圖3 不同鹽酸雙氧水用量溶解活性鉑粉的百分比

然而，蒸發(fā)濃縮的溫度高低對最終獲得氯鉑酸產品的質量會造成直接的影響。如果溫度過低，則直接導致蒸發(fā)濃縮效率太低；如果溫度過高，則會導致氯鉑酸發(fā)生分解。因此需要對蒸發(fā)濃縮的溫度進行優(yōu)化，我們選擇鉑含量為1%的氯鉑酸溶液進行常壓蒸發(fā)濃縮2小時，對比了六種不同蒸發(fā)溫度(60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃)下，最終得到的氯鉑酸溶液的鉑含量，結果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨著蒸發(fā)濃縮溫度的提高，氯鉑酸溶液的鉑含量越高，證實了提高溫度可以提高蒸發(fā)效率。然而在100℃蒸發(fā)后得到的較濃氯鉑酸溶液中出現(xiàn)了不溶性金屬微粒，通過XRD的分析可以得知其成分為鉑粉，說明了氯鉑酸在高于100℃的溫度下會發(fā)生分解。

圖4 不同蒸發(fā)溫度下獲得的氯鉑酸溶液的鉑含量

根據(jù)以上實驗結果可以確定，蒸發(fā)濃縮氯鉑酸的最佳溫度為90℃。事實上，為了進一步加快蒸發(fā)速率，可以考慮降低體系的氣壓，從而降低揮發(fā)性物質的沸點。

3 結果討論

3.1 最終確定的工藝參數(shù)

綜合以上的工藝參數(shù)優(yōu)化的結果，最終確定了氯鉑酸溶液制備的工藝過程，表1分別表示了三步反應的工藝參數(shù)細節(jié)。

表1 氯鉑酸溶液制備過程三步反應的工藝參數(shù)

三步反應后，得到的氯鉑酸溶液在90℃的條件下進行蒸發(fā)濃縮，以除去過量的雙氧水和降低鹽酸含量。

3.2 本工藝的優(yōu)勢

目前最常見的溶解技術是王水溶解法，然而王水溶解都不可避免地需要趕硝的操作，這一操作過程既繁瑣又產生大量污染性氮氧化物氣體，并且殘留的硝酸根會對后續(xù)的產品合成和應用造成不利影響。我們使用的鹽酸和雙氧水溶解法制備氯鉑酸溶液，不僅能夠保證溶解高效的進行，還能有效避免硝酸根的影響，同時減少趕硝操作可以明顯降低氮氧化物的排放量。

3.3 氯鉑酸溶液產品的雜質含量檢測結果

為了確保氯鉑酸溶液產品的質量滿足國標要求，我們按照1.4中描述的方式得到的雜質含量數(shù)據(jù)與GB/T 26298-2010規(guī)定的雜質含量進行對比，結果如表2所示。

從表2的對比結果來看，氯鉑酸溶液產品的雜質含量完全符合國標要求。

4 結論

本工作設計了新型的氯鉑酸溶液制備工藝，即鹽酸雙氧水溶解活性鉑粉的制備工藝，具體為：使用常用的海綿鉑作為鉑原料，用合適量的王水將其溶解后，在堿性條件下用水合肼將其還原，得到的活性鉑粉用合適量的鹽酸雙氧水可以將其高效溶解，即可得到氯鉑酸溶液。由于本工藝最后獲得氯鉑酸溶液的步驟不涉及硝酸，因此不需要進行趕硝的操作，最后得到的氯鉑酸溶液可以基本排除硝酸根的影響，同時可以明顯減少污染物氮氧化物的排放量?？偟膩碚f，該新型工藝具有效率高、產品純度高、污染小的特點，可用于氯鉑酸的大批量生產。

表2 氯鉑酸溶液產品的雜質含量

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A New Technology of Preparing Chloroplatinic Acid with Hydrochloric Acid and Hydrogen Peroxide Mixed Solution

Peng Wei, Sun Lizhi, Sun Bao, Peng Dai

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TQ138.26

A

1003-4862（2017）06-0064-05

2017-03-03

彭偉（1987-），男，工程師。研究方向：貴金屬材料。E-mail: 493084326@qq.com