任杰，胡望偉，袁海寬，慎煉

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Ni2P/SiO2催化劑制備及其乙酸加氫制乙醇催化性能評(píng)價(jià)

任杰，胡望偉，袁海寬，慎煉

（浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州 310014）

通過等體積浸漬和N2氣流中熱處理過程制備了系列氧化硅負(fù)載過渡金屬磷化物催化劑，經(jīng)乙酸加氫制乙醇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)分析評(píng)價(jià)催化劑性能。研究結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度從280℃升高到340℃，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性均逐漸提高。隨著催化劑制備的P/Ni摩爾比從2:1增大到4:1，催化劑活性和乙醇選擇性均先增大后減小，P/Ni摩爾比為3:1催化劑性能較佳。250℃熱處理制備催化劑的催化性能優(yōu)于200℃及300℃。Ni2P/SiO2催化劑活性和乙醇選擇性均高于Co2P/SiO2催化劑。用次磷酸鈉作為磷補(bǔ)充源制備催化劑的性能優(yōu)于次磷酸鉀。采用較佳條件下制備的Ni2P/SiO2催化劑，在溫度340℃、壓力2.0 MPa、氫酸進(jìn)料量比10:1、質(zhì)量空速0.4 h-1條件下進(jìn)行乙酸加氫反應(yīng)，乙酸轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇選擇性達(dá)到74.56%，并且適當(dāng)升高反應(yīng)溫度會(huì)進(jìn)一步提高乙醇選擇性。

乙酸；加氫；乙醇；磷化鎳；催化劑；制備；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

引 言

由于乙醇作為汽油調(diào)和組分，能夠改善汽油的使用性能，世界各國都在發(fā)展乙醇汽油。以農(nóng)作物秸稈和林業(yè)加工廢料為原料生產(chǎn)乙醇，生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)能偏低，而以煤基乙酸為原料通過催化加氫反應(yīng)生產(chǎn)乙醇是一條可行的路徑。開展乙酸加氫制乙醇催化劑制備及反應(yīng)過程研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

乙酸加氫制乙醇的方法包括乙酸先酯化后加氫的間接法和乙酸加氫制乙醇的直接法，催化劑包括鉑、鈀等貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑[1-4]。銅基催化劑較早用于甲酸甲酯的催化加氫反應(yīng)，具有較高的催化活性，但易發(fā)生熱失活[5-6]。以Fe2O3作為前體，石墨烯氧化物為載體可制備活性較高的鐵基加氫催化劑[7]。加入第2活性組分制備負(fù)載型鎳基催化劑，可提高活性成分Ni的分散性，并且降低Ni基催化劑的還原溫度[8-10]。經(jīng)過還原處理制備Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑，其乙醇選擇性為23.80%[11]。

過渡金屬磷化物是一種新型加氫催化劑，受到人們的極大關(guān)注[12]。MoP/SiO2催化劑的加氫脫硫（HDS）活性是MoS2/SiO2的4倍[13]，MoP/Al2O3催化劑的加氫脫氮（HDN）活性比MoS2/Al2O3高6倍[14]。Ni2P/SiO2催化劑的加氫精制活性和活性穩(wěn)定性均好于Fe2P/SiO2和Co2P/SiO2[15]。Ni2P/SiO2的加氫脫氧（HDO）催化性能優(yōu)于Co2P/SiO2，并且當(dāng)P/N摩爾比為3時(shí)，催化活性較高[16]。當(dāng)P/Ni=3時(shí)，Ni2P/Al2O3催化劑的二苯并噻吩加氫脫硫活性較高[17]。在制備負(fù)載型Ni2P/MCM-41催化劑過程中，隨著P/Ni增大，Ni2P晶粒分散度提高[18]。在300℃溫度下，Ni2P/MCM-41催化劑的苯酚HDO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%[19]。隨著Mo基催化劑的MoO3、MoO2、MoS2和MoP中Mo的電子密度遞增，催化劑的HDO性能逐漸提高，MoP的催化活性最高[20]。磷化物催化劑的愈創(chuàng)木酚HDO活性穩(wěn)定性好于CoMoS/Al2O3催化劑[21]。在負(fù)載型Ni2P催化劑制備過程，Ni(H2PO2)2和NH4H2PO2熱分解生成Ni2P、P2O3、PH3、H2、NH3和水[22-23]。次磷酸鹽的次磷酸根自身發(fā)生歧化反應(yīng)，生成PH3氣體，PH3將金屬離子還原，最終使其完全磷化[24-25]。采用熱分解方法制備磷化鎳調(diào)變的MoS2/γ-Al2O3，增加了MoS2晶簇的平均堆積層數(shù)，提高了催化劑的加氫催化性能[26]。以過渡金屬化合物和磷酸氫二銨為原料，經(jīng)溶解、干燥、焙燒，通入氫氣還原，以及O2/N2氣氛下鈍化處理，制備過渡金屬磷化物催化劑粉末，其具有較高的乙酸加氫催化活性和乙醇選擇性[27]。只是固定床反應(yīng)器應(yīng)裝填一定粒度和機(jī)械強(qiáng)度的顆粒催化劑，降低床層壓降；隨著催化劑粒徑增大其外表面積減小，活性組分利用率降低，催化性能會(huì)顯著降低。制備催化劑活性組分利用率高、機(jī)械強(qiáng)度大的負(fù)載型催化劑是發(fā)展方向。目前，負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑用于乙酸加氫制乙醇反應(yīng)研究少見報(bào)道。

本文通過等體積浸漬、N2氣流中熱處理過程制備氧化硅負(fù)載過渡金屬磷化物催化劑，通過乙酸加氫反應(yīng)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析評(píng)價(jià)催化劑性能，考察P/Ni用量配比、熱處理溫度、活性組分種類、堿金屬次磷酸鹽種類對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 化學(xué)試劑與反應(yīng)原料

乙酸，分析純，杭州化學(xué)試劑公司；高純氫氣和高純氮?dú)?，杭州今工特種氣體公司；次磷酸鎳 [Ni (H2PO2)2·6H2O]和次磷酸鈉（NaH2PO2·H2O），分析純，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)公司；次磷酸鉀 （K H2PO2·H2O），分析純，阿拉丁試劑公司；硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；活化硅膠，分析純，青島海洋化工分廠。

1.2 催化劑制備

首先，對(duì)比表面積350 m2·g-1、孔容0.5 ml·g-1、粒度0.425～0.850 mm的活化硅膠進(jìn)行30%稀硝酸溶液浸泡、水洗、焙燒預(yù)處理，得到催化劑載體。測(cè)定載體的飽和吸水率為1.65 ml·g-1。

在確定過渡金屬占過渡金屬、磷和載體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%的情況下，利用等體積浸漬法制備過渡金屬磷化物負(fù)載型催化劑。某種Ni2P/SiO2催化劑的制備過程：①將4.3350 g的Ni(H2PO2)2·6H2O溶解于適量的蒸餾水中，再加入1.5588 g的 NaH2PO2·H2O，補(bǔ)加蒸餾水并攪拌，得到16.7 ml的浸漬溶液；②對(duì)10.1005 g處理的活化硅膠載體攪拌滴加浸漬溶液，然后靜置24 h，在烘箱中60℃真空干燥12 h，得到催化劑前體；③將7.5 g催化劑前體裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)饬髦邪?℃·min-1的加熱速率，從室溫升溫至250℃，恒溫3 h，熱處理過程中氮?dú)鈮毫?.5 MPa，氮?dú)饬髁繛?5 ml·min-1，得到P/Ni摩爾比3:1、N2氣流中熱處理溫度250℃、添加Na鹽的Ni2P/SiO2催化劑。

1.3 加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)物分析方法

采用固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行乙酸加氫反應(yīng)，不銹鋼反應(yīng)器尺寸為內(nèi)徑10 mm、外徑14 mm、長(zhǎng)100 cm，將催化劑裝填在反應(yīng)器中部，反應(yīng)器兩端填滿惰性石英砂。乙酸與氫氣從固定床反應(yīng)器上端注入，反應(yīng)流體從反應(yīng)器下端流入儲(chǔ)罐，氣體從儲(chǔ)罐上部排出經(jīng)過背壓閥，經(jīng)流量測(cè)定后排到室外；液體產(chǎn)物儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐中，并定時(shí)取出和分析。以催化劑前體填裝量（7.5 g）為基準(zhǔn)計(jì)算乙酸質(zhì)量空速。在溫度280～340℃、壓力2.0 MPa、氫氣與乙酸進(jìn)料量摩爾比10:1、質(zhì)量空速0.4 h-1的反應(yīng)條件下，進(jìn)行乙酸加氫反應(yīng)，評(píng)價(jià)催化劑性能。

用島津GC-2014C氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，色譜檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器，色譜柱為2 m×4 mm的GDX-102填充柱，進(jìn)樣器溫度為140℃，柱溫為120℃，檢測(cè)器溫度為130℃，色譜數(shù)據(jù)處理方法為校正面積歸一化法。

反應(yīng)產(chǎn)物混合物中含有未轉(zhuǎn)化乙酸（HAc）、乙醇（EtOH）、乙酸乙酯（EtOAc）、少量丙酮（acetone）及乙醛（acetal），反應(yīng)產(chǎn)物混合物相對(duì)乙酸的總有機(jī)物量（0）為

乙酸轉(zhuǎn)化率（A）和乙醇選擇性（C）分別為

(2)

式中，A為組分色譜面積分率；M為組分摩爾質(zhì)量；λ為組分色譜校正因子，其中HAc=1.0208，EtOH=1.3158，EtOAc=2.9321，acetone= 0.9763。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 P/Ni摩爾比的影響

確定過渡金屬占過渡金屬、磷和載體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%，改變Ni(H2PO2)2和NaH2PO2的用量，經(jīng)過浸漬，在250℃氮?dú)饬髦袩崽幚? h，制備P/Ni摩爾比為2:1、3:1和4:1的Ni2P/SiO2催化劑。3種催化劑的乙酸加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度升高，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，這是因?yàn)橐宜峒託浞磻?yīng)主要受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響，升高反應(yīng)溫度有利于提高乙酸加氫反應(yīng)速率，更有利于乙醇生成反應(yīng)速率，致使乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性提高。P/Ni=2:1與P/Ni=3:1催化劑相比，兩者的乙酸轉(zhuǎn)化率相差不大，但后者乙醇選擇性明顯高于前者，說明當(dāng)P/Ni=3:1時(shí)催化劑的加氫催化活性較高，這與文獻(xiàn)[16-17]的結(jié)果相似。這可能因?yàn)?，?dāng)P與Ni摩爾比為3:1時(shí)，在催化劑加熱處理過程生成的活性相Ni2P最多，提高了催化劑的加氫催化活性，致使乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性均較高；由于在催化劑熱處理過程中，有部分次磷酸根分解生成的PH3會(huì)隨N2氣流出反應(yīng)器，當(dāng)P/Ni=2時(shí)，實(shí)際參與還原Ni2+的PH3不足，無法將Ni2+完全還原，致使生成的活性相Ni2P較少，催化劑加氫催化活性有限，并且由于未添加次磷酸堿金屬鹽補(bǔ)充磷源，沒有催化劑表面酸性中心的堿金屬鈍化作用，加速了乙酸與乙醇酯化生成乙酸乙酯的酸催化反應(yīng)速率，降低了乙醇選擇性，較高的加氫和酯化反應(yīng)速率導(dǎo)致較高的乙酸轉(zhuǎn)化率。當(dāng)P/Ni=4時(shí)，由于P過量較多，不僅生成Ni2P，還生成副產(chǎn)物NiP4O11和Ni5P4，影響催化劑的加氫活性[25]，致使乙酸轉(zhuǎn)化率較低；并且催化劑表面上可能存在較多的酸性中心，加速了乙醇與乙酸的酸催化酯化反應(yīng)速率，致使乙醇選擇性很低。

總之，較佳催化劑制備的磷與鎳摩爾比為3:1，在340℃加氫反應(yīng)溫度下用所制備催化劑進(jìn)行乙酸加氫反應(yīng)，乙酸轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇選擇性達(dá)到74.56%，并且適當(dāng)升高反應(yīng)溫度，乙醇選擇性呈進(jìn)一步升高的變化趨勢(shì)。

2.2 熱處理溫度的影響

確定P/Ni=3:1，用次磷酸鈉作為補(bǔ)充磷源，在氮?dú)饬髦蟹謩e進(jìn)行200、250、300℃溫度熱處理，制備3種Ni2P/SiO2催化劑，評(píng)價(jià)催化劑催化性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，在不同溫度下熱處理制備的3種催化劑中，250℃處理催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性均最高，200℃處理催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化率最低，而其乙醇選擇性介于中間，300℃處理催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化率介于中間，而其乙醇選擇性最低。這可能因?yàn)椋?50℃條件下熱處理，催化劑前體能夠生成較多活性相Ni2P，使催化劑具有較高的乙酸加氫活性，導(dǎo)致較高的乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性；當(dāng)熱處理溫度為200℃時(shí)，溫度偏低導(dǎo)致H2PO-2分解和PH3還原Ni2+的速率偏低，生成Ni2P量偏少，使乙酸轉(zhuǎn)化率最低和乙醇選擇性較低；當(dāng)熱處理溫度為300℃時(shí)，溫度偏高致使生成PH3的速率大于PH3還原Ni2+的速率，部分PH3未參與還原Ni2+反應(yīng)就已損失，使Ni2+還原不完全，不能生成較多的Ni2P，同時(shí)還生成NiP4O11和Ni5P4，影響催化劑的加氫催化活性[25]，并且催化劑表面上存在較多的酸性中心，提高了乙酸和乙醇的酸催化反應(yīng)速率，致使乙酸轉(zhuǎn)化率較低和乙醇選擇性最低?？梢姡^佳的催化劑制備熱處理溫度為250℃。

2.3 Ni2P/SiO2與Co2P/SiO2催化劑性能比較

用次磷酸鈉作為補(bǔ)充磷源，在P與金屬摩爾比為3:1、N2氣流中熱處理溫度為250℃條件下，制備了Ni2P/SiO2和Co2P/SiO2催化劑，兩種催化劑催化性能的評(píng)價(jià)結(jié)果見圖3。

由圖3可知，以Ni2P為活性組分催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性均明顯高于Co2P催化劑，說明Ni2P/SiO2催化劑的加氫催化活性高于Co2P/SiO2催化劑，這與文獻(xiàn)[16]的結(jié)果相似。負(fù)載型Ni2P/SiO2催化劑是較佳的乙酸加氫制乙醇反應(yīng)催化劑。

2.4 堿金屬鹽種類的影響

在催化劑制備過程中，添加堿金屬鹽有利于鈍化催化劑表面酸性，降低乙酸乙酯選擇性，并減少催化劑表面積炭，提高催化劑活性穩(wěn)定性[28]。在P/Ni=3、N2氣流中250℃熱處理的制備條件下，用Ni(H2PO2)2作為鎳源和磷源，分別以NaH2PO2和KH2PO2作為補(bǔ)充磷源，制備兩種Ni2P/SiO2催化劑?？疾靸煞N催化劑性能差別的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，在340℃加氫溫度下，用次磷酸鈉制備催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性均高于次磷酸鉀，次磷酸鈉是較佳的催化劑制備補(bǔ)充磷源。

綜上所述，P/Ni摩爾比、熱處理溫度、活性組分種類、堿金屬鹽種類均影響催化劑性能，提高Ni2P催化活性組分生成量和降低表面酸性是提高乙酸加氫催化活性和乙醇選擇性的關(guān)鍵。較佳的催化劑制備條件包括活性組分為Ni2P、P/Ni=3:1、熱處理溫度為250℃、補(bǔ)充磷源為次磷酸鈉。

3 催化劑性能的動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)

3.1 反應(yīng)流體的相態(tài)及變化分析

利用Antoine蒸氣壓方程計(jì)算反應(yīng)流體中各組分的飽和蒸氣壓，以含量較高、飽和蒸氣壓較低的乙酸作為模型化合物，在溫度范圍280～340℃，壓力2.0 MPa，氫氣與乙酸進(jìn)料量摩爾比10:1的加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)流體氣相乙酸分壓明顯小于乙酸的飽和蒸氣壓，催化劑床層中反應(yīng)流體處于氣相。

反應(yīng)氣體流過催化劑床層，其氫氣分率和體積流量均逐漸減小。在加氫反應(yīng)條件范圍內(nèi)，催化劑床層入口處的氫氣分率為H2,0=0.9091，氣體流量與乙酸進(jìn)料量之比為D0=11.0，氫氣分率與D0之比為H2,0/D0=0.0826。依據(jù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算催化劑床層出口處的H2/D數(shù)值，比入口數(shù)值相對(duì)減小0.0319%～2.6918%，平均減小0.6496%。為了簡(jiǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理，假設(shè)催化劑床層中的H2/D數(shù)值不變，取H2/D=H2,0/D0=0.0826數(shù)值。

3.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)

假設(shè)乙酸濃度和氫氣濃度對(duì)乙酸加氫反應(yīng)的影響均為1級(jí)，催化劑床層相對(duì)高度為=/，對(duì)某催化劑床層高度處的床層體積微元進(jìn)行乙酸物料衡算，得到式（4）。

考慮反應(yīng)氣體為理想氣體，催化劑質(zhì)量為C=CC，H2=TH2/，對(duì)式（4）在=0～1范圍內(nèi)積分，得到乙酸轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)積分式（5）

(5)

由于乙醇收率為乙酸轉(zhuǎn)化率與乙醇選擇性之積，假設(shè)乙酸加氫反應(yīng)為生成乙醇等產(chǎn)物的平行反應(yīng)，經(jīng)過推導(dǎo)，得到乙醇生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)積分式（6）

由式（5）和式（6）得到乙醇選擇性關(guān)系式（7）

(7)

在上述公式中，氣體常數(shù)=8.314×10-3L·MPa·(K·mol)-1，A=60.05 g·mol-1，C=690.0 g·L-1。將反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響表示為Arrhenius關(guān)系式。

表1 催化劑制備條件及催化性能動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)結(jié)果

3.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值

以乙酸轉(zhuǎn)化率或乙醇選擇性實(shí)驗(yàn)值與方程計(jì)算值的殘差平方和作為目標(biāo)函數(shù)，利用圖1～圖4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)估值，確定340℃的乙酸轉(zhuǎn)化速率常數(shù)和表觀反應(yīng)活化能，以及乙醇生成速率常數(shù)和表觀活化能，結(jié)果列于表1。將表1中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別代入式（5）和式（7），計(jì)算乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性，乙酸轉(zhuǎn)化率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)為2XA=0.6717～0.9951，其平均值為0.8972；乙醇選擇性計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)為2SC=0.3136～0.8433，其平均值為0.6435。

由表1可知，Cat-2（P/Ni=3:1）Ni2P/SiO2催化劑的A1、C1、C1/A1數(shù)值均大于Cat-1和Cat-3，說明Cat-2催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化、乙醇生成催化活性、乙醇選擇性均最高。另外，不同熱處理溫度、活性組分和堿金屬鹽制備催化劑的催化活性和乙醇選擇性均不如Cat-2催化劑。這些催化劑動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)結(jié)果與上述加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果相同。

再者，Cat-2催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化和乙醇生成表觀活化能均大于其他催化劑，并且其乙醇生成表觀活化能遠(yuǎn)大于乙酸轉(zhuǎn)化。這說明，在340℃反應(yīng)溫度基礎(chǔ)上適當(dāng)升高反應(yīng)溫度，Cat-2催化劑乙酸轉(zhuǎn)化和乙醇生成速率的提高幅度均大于其他催化劑；由于Cat-2催化劑乙醇生成速率提高幅度大于乙酸轉(zhuǎn)化速率，該催化劑的乙醇選擇性也會(huì)進(jìn)一步增大。

4 結(jié) 論

（1）以次磷酸鎳（或硝酸鈷）、堿金屬次磷酸鹽為原料，通過等體積浸漬、N2氣流中熱處理過程，制備了不同P/Ni摩爾比、熱處理溫度、活性組分種類、堿金屬次磷酸鹽種類的氧化硅負(fù)載過渡金屬磷化物催化劑。

（2）在280～340℃條件下進(jìn)行乙酸加氫反應(yīng)，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性均隨著反應(yīng)溫度升高而增大。隨著催化劑制備的P/Ni摩爾比從2:1增大到4:1，催化劑活性和乙醇選擇性均呈現(xiàn)山峰形趨勢(shì)，P/Ni=3:1催化劑性能較佳；250℃熱處理制備催化劑的活性和乙醇選擇性均優(yōu)于200℃及300℃；Ni2P/SiO2催化劑活性和乙醇選擇性均優(yōu)于Co2P/SiO2催化劑；用次磷酸鈉作為補(bǔ)充磷源制備催化劑的性能優(yōu)于次磷酸鉀。

（3）在確定乙酸加氫反應(yīng)流體為氣體、分析反應(yīng)氣體變化的基礎(chǔ)上，經(jīng)過推導(dǎo)確定了乙酸轉(zhuǎn)化和乙醇生成動(dòng)力學(xué)方程。利用加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定了各催化劑的340℃乙酸轉(zhuǎn)化和乙醇生成速率常數(shù)，以及表觀活化能。由乙酸轉(zhuǎn)化速率常數(shù)，以及乙醇生成和乙酸轉(zhuǎn)化速率常數(shù)比值評(píng)價(jià)催化劑活性與乙醇選擇性，定量地比較了各催化劑性能，其結(jié)果與加氫實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果相同。

（4）以次磷酸鎳作為鎳源和磷源、次磷酸鈉作為補(bǔ)充磷源，在P/Ni=3:1條件下通過等體積浸漬、N2氣流中250℃熱處理過程制備Ni2P/SiO2催化劑，在溫度340℃、壓力2.0 MPa、氫酸進(jìn)料量比10:1、質(zhì)量空速0.4 h-1條件下進(jìn)行乙酸加氫制乙醇反應(yīng)，乙酸轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇選擇性達(dá)到74.56%，并且適當(dāng)升高反應(yīng)溫度會(huì)進(jìn)一步提高乙醇選擇性。

符 號(hào) 說 明

CA,CA0——分別為乙酸濃度、乙酸初始濃度，mol·L-1 CH2——?dú)錃鉂舛?，mol·L-1 EA,EC——分別為乙酸轉(zhuǎn)化表觀活化能、乙醇生成表觀活化能，J·mol-1 kA——乙酸轉(zhuǎn)化速率常數(shù)，L·(mol·h)-1 kA1——340℃乙酸轉(zhuǎn)化速率常數(shù)，L·(mol·h)-1 kC——乙醇生成速率常數(shù)，L·(mol·h)-1 kCl——340℃乙醇生成速率常數(shù)，L·(mol·h)-1 MA——乙酸摩爾質(zhì)量，g·mol-1 nD——?dú)怏w流量與乙酸進(jìn)料量摩爾比 PT——反應(yīng)壓力，MPa T——反應(yīng)溫度，K t——反應(yīng)溫度，℃ tZ——熱處理溫度，℃ VC——催化劑床層體積，L vT0——反應(yīng)器入口氣體流量，L·h-1 WHSV——質(zhì)量空速，h-1 YC——乙醇收率 yH2——?dú)怏w中氫氣分率 Z——催化劑床層相對(duì)高度 rC——催化劑堆積密度，g·L-1

References

[1] 王彪,王熙庭,徐國輝. 醋酸和醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)進(jìn)展[J]. 天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2013, 38(3): 79-83. WANG B, WANG X T, XU G H. Advances in technologies for hydrogenation of acetic acid and acetates to ethanol[J]. Natural Gas Chemical Engineering (C1Chemistry and Chemical Engineering), 2013, 38(3): 79-83.

[2] 劉繼業(yè). 我國醋酸乙酯合成技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2010, 18(8): 5-12.LIU J Y. Production technologies progress and market analysis of ethyl acetate in china[J]. Fine and Specialty Chemicals,2010, 18(8): 5-12.

[3] 王科,陳鵬,胡玉蓉,等. 一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法: 102093162A[P]. 2010-12-13.WANG K, CHEN P, HU Y R,. A method of producing ethanol by hydrogenation of acetate: 102093162A[P]. 2010-12-13.

[4] JOHNSTON V J, CHEN L Y, KIMMICH B F,. Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst: US7863489[P]. 2011-6-4.

[5] 王峰云,陸大勛. 銅基催化劑上甲酸甲酯的分解和加氫動(dòng)力學(xué)[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 1988, 16(1): 17-23WANG F Y, LU D X. Kinetics of methyl formate decomposition and hydrogenolysis over copper based catalyst[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1988, 16(1): 17-23.

[6] YU J, MAO D S, HAN L P,. CO hydrogenation over Fe-promoted Rh-Mn-Li/SiO2catalyst: the effect of sequences for introducing the Fe promoter[J]. Fuel Processing Technology, 2013, 112: 100-105.

[7] ZHAO H B, ZHU Q J, GAO Y J,. Iron oxide nanoparticles supported on pyrolytic grapheme oxide as model catalysts for Fischer Tropsch synthesis[J]. Applied Catalysis A: General, 2013, 456: 233-239.

[8] ECHEANDIA S, ARIAS P L, BARRIO V L,. Synergy effect in the HDO of phenol over Ni-W catalysts supported on active carbon: effect of tungsten precursors[J]Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 101(1/2): 1-12.

[9] HOFFER B W, CREZEE E, DEVRED F,. The role of the active phase of Raney-type Ni catalysts in the selective hydrogenation of D-glucose to D-sorbitol[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 253(2): 437-452.

[10] 王雪峰,王鋒,陳滿英,等. Ni基雙金屬催化劑加氫脫氧性能的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005, 33(5): 612-616. WANG X F,WANG F,CHEN M Y,. Studies on nickel-based bimetallic catalysts for hydrodeoxygenation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2005, 33(5): 612-616.

[11] 呂恩靜,張懷科,任杰. 預(yù)處理方法對(duì)Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑加氫脫氧性能的影響[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工),2012,28(5): 764-768. Lü E J, ZHANG H K, REN J. Effect of pretreatment methods of Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst on its catalytic performance for hydrodeoxygenation[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2012, 28(5): 764-768.

[12] WU Z L, SUN F X, WU W C,. On the surface sites of MoP/SiO2catalyst under sulfiding conditions: IR spectroscopy and catalytic reactivity studies[J]. Journal of Catalysis, 2004, 222(1): 41-52.

[13] PHILLIPS D C, SAWHILL S J, SELF R,. Synthesis, characterization, and hydrodesulfurization properties of silica-supported molybdenum phosphide catalysts[J]. Journal of Catalysis,2002207(2): 266-273.

[14] STINNER C, PRINS R, WEBER T. Formation, structure, and HDN activity of unsupported molybdenum phosphide[J]. Journal of Catalysis2000, 191(2): 438-444.

[15] WANG X Q, CLARK P, OYAMA S T. Synthesis, characterization, and hydrotreating activity of several iron group transition metal phosphides[J]. Journal of Catalysis, 2002, 208(2): 321-331.

[16] OYAMA S T, WANG X, LEE Y K,. Effect of phosphorus content in nickel phosphide catalysts studied by XAFS and other techniques[J]. Journal of Catalysis, 2002, 210(1): 207-217.

[17] LIU D P, WANG A J, LIU C G,. Bulk and Al2O3-supported Ni2P HDS catalysts prepared by separating the nickel and hypophosphite sources[J]. Catalysis Communications, 2016, 77: 13-17.

[18] 宋華, 宮靜, 姜楠, 等. 磷鎳物質(zhì)的量比對(duì)溶劑熱法制備的磷化鎳催化劑加氫脫硫性能的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 44(5): 557-563. SONG H, GONG J, JIANG N,. Effect of P/Ni ratio on the structure and hydrodesulfurization performance of nickel phosphide catalyst prepared by the solvothermal method[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(5): 557-563.

[19] DUAN X P, TENG Y, WANG A J,. Role of sufur in hydrotreating catalysis over nickel phosphide[J]. Journal of Catalysis, 2009, 261(2): 232-240.

[20] WHIFFEN V M L, SMITH K J. Hydrodeoxygenation of 4-methyphenol over unsupported MoP, MoS2, and MoOcatalysts[J]. Energy & Fuels2010, 24(9): 4728-4737.

[21] ZHAO H Y, LI D, BUI P,. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 391(1/2): 305-310.

[22] SHI G J, SHEN J Y. Mesoporous carbon supported nickel phosphide catalysts prepared by solid phase reaction[J]. Catalysis Communications, 2009, 10(13): 1693-1696.

[23] SHI G J, SHEN J Y. New synthesis method for nickel phosphide nanoparticles: solid phase reaction of nickel cations with hypophosphites[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19: 2295-2297.

[24] 李景鋒,李學(xué)輝,柴永明,等. 磷化鎳的制備、表征及其催化性能研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2013, 32(11): 2621-2630. LI J F,LI X H,CHAI Y M,. Progress in the fabrication, characterization and catalytic reactivity of nickel phosphide[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(11): 2621-2630.

[25] GUAN Q X, LI W, ZHANG M H,. Alternative synthesis of bulk and supported nickel phosphides from the thermal decomposition of hypophosphites[J]. Journal of Catalysis,2009, 263(1): 1-3.

[26] 劉理華,李廣慈,劉賓,等. 磷化鎳調(diào)變MoS2/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫性能[J]. 化工學(xué)報(bào),2011,62(5): 1296-1301. LIU L H, LI G C, LIU B,. Hydrosulfurization performance study of Ni2P-modified MoS2/γ-Al2O3catalysts[J]. CIESC Journal, 2011, 62(5): 1296-1301.

[27] 李德寶,肖勇,陳從標(biāo). 一種合成乙醇的催化劑及制法和應(yīng)用: 102631941B[P]. 2012-03-07.LI D B, XIAO Y, CHEN C B. A catalyst for synthesis of ethanol and its preparation and application: 102631941B[P]. 2012-03-07.

[28] PRASERTHDAM P, CHOUNGCHAISUKASAM P, ASSABUMRUNGRAT S,. Role of Sn and K on hydrogen spillover on Pt/γ-Al2O3catalyst[J]. Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers, 2001, 32(2): 143-149.

Preparation and performance evaluation of Ni2P/SiO2catalysts for acetic acid hydrogenation to produce ethanol

REN Jie, HU Wangwei, YUAN Haikuan, SHEN Lian

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

A series of silica supported transition metal phosphide catalysts were prepared through isovolumetric impregnationand heat treatment under N2protection. Their catalytic performances were evaluated by ethanol yield and reaction kinetics of acetic acid hydrogenation. Results showed that both conversion of acetic acid and ethanol selectivity were gradually increased with reaction temperature increasing from 280℃ to 340℃. With P/Ni molar ratio for catalyst preparation was increased from 2:1 to 4:1, the obtained catalysts exhibited first increase and then decrease in activity and selectivity with optimal performance at P/Ni=3:1. The catalyst prepared by heat treatment at 250℃ had better catalytic performances than those at 200℃ and 300℃. The activity and ethanol selectivity of Ni2P/SiO2catalysts were higher than that of Co2P/SiO2catalysts. Catalysts using sodium hypophosphite as phosphorus supplement had better performance than those of potassium hypophosphite. Under temperature at 340℃, pressure at 2.0 MPa, molar ratio of hydrogen to acetic acid at 10:1, and WHSV at 0.4 h-1, acetic acid hydrogenation over Ni2P/SiO2prepared in better conditions showed 100% conversion of acetic acid and 74.56% selectivity of ethanol. In addition, ethanol selectivity could be further improved by appropriate increase of reaction temperature.

acetic acid; hydrogenation; ethanol; nickel phosphide; catalyst; preparation; reaction kinetics

10.11949/j.issn.0438-1157.20170109

TQ 032.41

A

0438—1157（2017）08—3082—07

任杰（1961—），男，教授。

2017-02-06收到初稿，2017-05-26收到修改稿。

2017-02-06.

Prof. REN Jie, Renjie.R@263.net