李 雅，方向青，金 文，吳 奇，段跟定

(西安航空學院能源與建筑學院，陜西 西安 710077)

陽離子對零價鐵修復重金屬鉛污染水體的影響

李 雅，方向青，金 文，吳 奇，段跟定

(西安航空學院能源與建筑學院，陜西 西安 710077)

研究了陽離子(鈣離子、鎂離子)對零價鐵去除水體中鉛污染的影響。結果表明，鈣離子、鎂離子都可以抑制零價鐵去除水體中鉛污染，其中鎂離子抑制作用更強，且抑制作用隨著離子濃度的增大而增強；反應液pH值升高。鈣離子、鎂離子存在時，零價鐵對鉛的去除反應符合準一級反應動力學模型，速率常數(shù)的大小與離子種類及濃度有關。

零價鐵；陽離子；鉛；水凈化

Abstract：We discussed the effect of cations(calcium ion and magnesium ion) on remediation of lead-polluted water by zero-valent iron.Results showed that calcium ion and magnesium ion could restrain the remediation of lead-polluted water by zero-valent iron,and the pH value of reaction liquid increased.Furthermore，magnesium ion had a greater inhibitory effect，and inhibitory effect was enhanced with the increase of ion concentration.The removal reaction of lead by zero-valent iron accorded with the pseudo-first-order reaction dynamical model in the presence of calcium ion and magnesium ion，and speed constant was related to ion species and ion concentration.

Keywords：zero-valent iron；cation；lead；water purification

隨著社會經濟的發(fā)展以及城市化進程的加快,重金屬鉛已成為一種導致人類疾病的主要污染源。李敏等[1]發(fā)現(xiàn)，鉛和含鉛化合物屬于難降解污染物，大多數(shù)含鉛化合物化學性質穩(wěn)定，可通過“三廢”途徑進入自然環(huán)境,危害人們的健康。鉛進入人體后，會對人體的造血、免疫、神經、消化等系統(tǒng)造成損傷[2]。同時由于鉛屬于中樞神經系統(tǒng)毒物，會嚴重危害兒童的身體健康和智力發(fā)育[3]。李雅等[4]研究表明，零價鐵可以有效去除水體中的鉛污染，然而天然水體中含有多種陽離子，這些陽離子會對零價鐵去除污染物的能力產生影響。例如，水體中的陽離子能與污染物發(fā)生反應生成沉淀，使污染物從水體中去除。有研究表明，水體中的亞鐵離子、鐵離子和銅離子能夠提高零價鐵去除污染物的能力[5-7]，而鈣離子、鎂離子和鋅離子對零價鐵去除污染物的能力沒有明顯的影響[8]。Lai等[9]發(fā)現(xiàn)當鎂離子存在時，用鐵粉還原去除水里的鉻污染，鐵粉表面會形成一種葡萄狀的鈍化層，這層鈍化層阻礙了電子的傳遞途徑，從而降低了零價鐵對Cr6+的去除率。Lo等[10]研究硬度離子對還原鐵粉去除污染物的影響時發(fā)現(xiàn)，鈣離子對污染物的去除率影響不大，鎂離子的存在使Cr6+的去除率下降了約17%。Ponder等[11]研究表明，零價鐵可以有效去除水體中Pb2+，Pb2+很可能被還原為零價鉛，反應中還生成了Pb(OH)2和PbO·xH2O等物質。Lai等[9]監(jiān)測了一座用來修復鹵代烴污染的零價鐵可滲透反應墻(PRB),結果發(fā)現(xiàn)：經過可滲透反應墻的地下水，其總堿度降低了90.3%，其中鈣離子濃度降低了81.7%,硫酸鹽濃度降低了69.2%。Bennett[12]發(fā)現(xiàn)地下水經過可滲透反應墻后，由于鈣離子和鎂離子在反應區(qū)生成了沉淀，導致水體中的硬度離子濃度下降，最終這些沉淀使可滲透反應墻的處理效率下降。Lo等[11]發(fā)現(xiàn)在硬度離子存在時，零價鐵對Cr6+的去除率降低了10%。鑒于此，作者研究了水體中的鈣離子和鎂離子對零價鐵修復水體中重金屬鉛污染的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

還原鐵粉、CaSO4·2H2O，天津縱橫化學試劑公司；硝酸鉛，天津化學試劑公司；MgSO4·7H2O，廣州化學試劑廠；去離子水。以上試劑均為分析純。

HZQ-R 型氣浴恒溫振蕩器，東聯(lián)電子技術有限公司；PHS-3C型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；TDL-40B 型離心機，上?？茖W儀器廠；DHG-9053A 型恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；SB25-12DT型超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司；Z-5000型原子吸收分光光度計，日立公司；SHB-Ⅲ 型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限責任公司。

1.2 方法

1.2.1 貯備液的配制

先將所需試劑于105 ℃干燥2 h，然后分別稱取一定量硝酸鉛、 CaSO4·2H2O和MgSO4·7H2O，分別用去離子水溶解后，移入容量瓶，稀釋至標線，搖勻。鉛離子貯備液濃度為100 mg·L-1。

1.2.2 分析測定

先往錐形瓶中加入少量鉛離子貯備液，然后加入鈣離子或鎂離子，再按比例加入去離子水，使溶液體積為200 mL，鉛離子濃度為10 mg·L-1，鈣離子或鎂離子濃度分別為1.0 mmol·L-1、2.0 mmol·L-1。最后加入3.5 g還原鐵粉，立即封口，于25 ℃以220 r·min-1振蕩60 min，每5 min取2 mL上清液，經離心機離心后，采用火焰原子吸收法[13]測定水中鉛離子濃度，同時測定反應液的pH值。每次實驗設3個平行，取平均值。按下式計算溶液中鉛離子的去除率：

式中：c0為溶液中鉛離子的初始濃度；c1為反應后溶液中鉛離子的濃度。

2 結果與討論

2.1 鈣離子、鎂離子濃度對鉛離子去除率的影響(圖1)

圖1 鈣離子、鎂離子濃度對鉛離子去除率的影響Fig.1 Effect of concentrations of Ca2+ and Mg2+ on Pb2+ removal rate

鈣、鎂元素是構成地下水硬度的主要成分，分別占地球元素豐度的第五位和第八位。在水體中，當pH>7時，鈣離子和鎂離子都會與水中的氫氧根結合生成氫氧化物沉淀,影響零價鐵的化學反應活性。

從圖1可以看出，鈣離子和鎂離子都可以使零價鐵對鉛離子去除率下降，而且隨著離子濃度的增大，抑制作用增強。鎂離子的抑制作用大于鈣離子。這可能是因為，水體中鈣離子和鎂離子與氫氧根離子反應生成沉淀，這些沉淀形成鈍化層，包裹在鐵粉表面，阻礙了零價鐵與鉛離子發(fā)生氧化還原反應。另外，由于 Mg(OH)2的溶度積常數(shù)為1.2×10-11，而Ca(OH)2的溶度積常數(shù)為5.5×10-6，二者相比，Mg(OH)2的溶度積常數(shù)小得多，所以在水中鎂離子更易形成沉淀。

2.2 反應液pH值的變化

研究了零價鐵去除鉛污染過程中，反應液pH值的變化，結果見表1。

從表1可以看出,整個反應過程中，反應液的pH值持續(xù)上升，有利于生成沉淀。

零價鐵可與二價鉛發(fā)生氧化還原反應：

2Fe0(s) + 3Pb2++ 4H2O →3Pb0(s) + 2FeOOH(s) + 6H+

表1反應液pH值的變化

Tab.1 The change of pH value of reaction liquid

零價鐵去除鉛污染實驗結束后，觀察到鐵粉表面由初始的銀白色變成了褐色，鉛液由初始的無色澄清變?yōu)榱它S色；而且每一瓶反應液中都生成了絮狀物，還有幾瓶反應液變成了混濁狀態(tài)。這很可能是零價鐵與Pb2+進行反應，生成了Pb0、Pb(OH)2和PbO·xH2O等難溶物質；也可能是溶液中的Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等絡離子吸附了Pb2+生成了有色的絮凝物。

2.3 鉛離子去除反應動力學研究

使用SPSS軟件對反應過程中的鉛離子濃度和時間進行了回歸分析，擬合結果見表2。

表2鉛離子去除反應動力學方程

Tab.2 Kinetics model of Pb2+ removal

注：ρ為反應中Pb2+的質量濃度,mg·L-1；t為反應時間,h。

由表2可以看出，鈣離子、鎂離子存在時，零價鐵對水體中鉛污染的去除符合準一級反應動力學模型，離子種類及濃度不同則速率常數(shù)不同。

經分析，鈍化層中除了含有鉛和鐵的共沉淀之外，還有MgO和Mg(OH)2等沉淀。也可能是因為鈣離子、鎂離子與氫氧根離子生成了沉淀，降低了鐵粉的反應活性，使零價鐵對水體中鉛污染的去除率下降。

3 結論

鈣離子、鎂離子易與水中氫氧根離子發(fā)生化學反應，生成沉淀,這些沉淀形成鈍化層包裹在鐵粉表面，使鐵粉的活性下降,造成零價鐵對水體中鉛污染的去除率降低；這種抑制作用隨著離子濃度的增大而增強。鈣離子、鎂離子存在時，零價鐵修復水體中鉛污染的過程由于生成了氫氧化物沉淀，所以反應液pH值升高。鈣離子、鎂離子存在時，零價鐵對鉛的去除符合準一級反應動力學模型，速率常數(shù)的大小與離子種類及濃度有關。

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EffectofCationsonRemediationofLead-PollutedWaterbyZero-ValentIron

LI Ya，F(xiàn)ANG Xiang-qing，JIN Wen，WU Qi，DUAN Gen-ding

(SchoolofEnergy&Architecture，Xi′anAeronauticalUniversity，Xi′an710077，China)

X703.1

A

1672-5425(2017)09-0054-03

陜西省教育廳專項科研計劃項目(16JK1393)

2017-04-10

李雅(1980-)，女，陜西寶雞人，博士，副教授，主要從事環(huán)境污染修復方面的研究，E-mail:40929637@qq.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.09.011

李雅，方向青，金文，等.陽離子對零價鐵修復重金屬鉛污染水體的影響[J].化學與生物工程，2017，34(9)：54-56.