才洪美，趙慷，李朝霞，孟文靜

(1.泰州出入境檢驗檢疫局，江蘇泰州 225312； 2.北京海光儀器有限公司，北京 100015； 3.江蘇中理檢測有限公司，江蘇泰州 225312)

干法消解–氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定顆粒飼料中的鉛

才洪美1，趙慷2，李朝霞3，孟文靜1

(1.泰州出入境檢驗檢疫局，江蘇泰州 225312； 2.北京海光儀器有限公司，北京 100015； 3.江蘇中理檢測有限公司，江蘇泰州 225312)

建立了干法消解–氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定顆粒飼料中鉛含量的方法。優(yōu)化的實驗條件：鐵氰化鉀含量為0.4%，草酸含量為0.04%，硼氫化鈉–氫氧化鈉溶液含量為2.0%，鹽酸溶液(1∶1)的加入量為0.8 mL。鉛的質(zhì)量濃度在10～140 μg/L范圍內(nèi)與熒光強度線性關系良好，相關系數(shù)(r2)為0.999 7，方法檢出限為4.2 μg/kg，測定結果的相對標準偏差為1.06%～1.87%(n=10)，加標回收率為95.6%～98.9%。該方法測定結果準確，靈敏度高，可用于顆粒飼料中鉛含量的檢測。

干法消解；氫化物發(fā)生原子熒光光譜法；顆粒飼料；鉛

隨著社會需求的發(fā)展，畜禽業(yè)進入了規(guī)?；蜋C械化養(yǎng)殖的時代［1］，飼料的使用量越來越大。飼料中鉛含量高低直接影響到家禽體內(nèi)鉛的蓄積，從而影響人的健康［2］。食入鉛污染的食品會引起人體造血器官、腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)等明顯的變化，且血鉛含量的高低與兒童的智力相關［3］。

鉛的測定方法有石墨爐原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法、原子熒光分光光度法、分光光度法、電化學法等［4–7］。其中氫化物發(fā)生原子熒光光譜法是近年來發(fā)展較快的一種新的分析技術［8–9］，其檢測結果會受到樣品前處理方法的影響［10］。氫化物發(fā)生原子熒光光譜法檢測鉛時，鉛氫化物的生成受試劑酸度的影響較大，從而影響檢測結果的準確性［10］，因此鉛含量的測定一直是研究的難點［11］。筆者對檢測參數(shù)進行優(yōu)化，最終建立了一個操作簡單快速、基體干擾少、靈敏度高、檢出限低、結果可靠的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

雙道原子熒光光度計：AFS–230E型，北京海光儀器有限公司；

高溫爐：ELF11/6B型，英國Carbolite公司；

電子天平：XS204型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒–托利多儀器（上海）有限公司；

鹽酸、氫氧化鈉：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；

硼氫化鈉、鐵氰化鉀、草酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

鉛標準溶液：5 000 μg/L，編號為 175008–1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

硼氫化鈉溶液：20 g/L，稱取4 g硼氫化鈉，溶于200 mL的0.5%氫氧化鈉溶液中，現(xiàn)用現(xiàn)配；

鐵氰化鉀溶液：稱取3 g鐵氰化鉀，溶于30 mL純水中，鐵氰化鉀的質(zhì)量分數(shù)為10%，現(xiàn)用現(xiàn)配；

草酸溶液：10 g/L，稱取1 g草酸，溶于100 mL純水中；

鹽酸溶液(1∶1)：量取鹽酸50 mL，溶于50 mL純水中；

顆粒飼料樣品：編號為ACAS–PT295的能力驗證樣品，鉛含量分別為(A)1.211 mg/kg，(B)1.237 mg/kg，(C)1.535 mg/kg，中國檢驗檢疫科學研究院；

實驗用水為超純水，由密理博超純水機制備，符合一級水標準。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負高壓：280 V；燈電流：30 mA；載氣：氬氣 (99.99%)，流量為400 mL/min；原子化器高度：8.0 mm；加熱溫度：200℃；屏蔽氣流量：900 mL/min；延遲時間：1 s。

1.3 鉛系列標準工作溶液的配制

分別移取質(zhì)量濃度為5 000 μg/mL鉛標準溶液0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7 mL 于 25 mL 容量瓶中，以水定容，得到鉛質(zhì)量濃度分別為 0，20，40，60，80，100，140 μg/L的系列鉛標準工作溶液，依次加入0.8 mL鹽酸溶液(1∶1)、1 mL草酸溶液、1 mL鐵氰化鉀溶液，加水至標線，在室溫下放置30 min，待測。

1.4 樣品處理方法

分別稱取0.500 0 g顆粒飼料樣品于50 mL坩堝中，將坩堝于電爐上低溫炭化至無黑煙，移入550℃高溫爐中灰化6～8 h，取出，冷卻至室溫。加入0.8 mL鹽酸溶液(1∶1)，溶解灰化物后移入25 mL比色管中，用水洗滌坩堝，洗滌液并入比色管中，加入1 mL草酸溶液、1 mL鐵氰化鉀溶液，加水至標線，混勻，過濾，待測。于相同條件下做試劑空白試驗。

2 結果與討論

2.1 介質(zhì)影響

鉛氫化物的形成原理如下：

在溶液中鉛以二價化合態(tài)存在，不能直接與氫化物反應，需要加入氧化劑生成四價的鉛，即公式(1)的反應過程。氧化劑選用鐵氰化鉀，此反應在樣品處理過程中發(fā)生。為了避免其它元素的干擾，加入草酸作為掩蔽劑。

為了保證在配制過程中還原劑硼氫化鈉的穩(wěn)定性，需要將其溶解到一定濃度的氫氧化鈉溶液中。硼氫化鈉的濃度太低，則反應不完全；濃度太高，則產(chǎn)生大量氫氣引起熒光淬滅，使靈敏度降低［12］。

由公式(2)可以看出，氫原子的生成需要在酸性條件下才能完成。根據(jù)反應動力學，BH4–在pH介于3.8～14之間時屬于二級反應，在pH 1的酸度條件下，反應瞬間完成。因此反應體系的酸度應控制在 pH 1 左右［13］。

由公式(3)可以看出，Pb(Ⅳ)可以與H直接生成PbH4，PbH4的形成過程對酸度要求較高，反應后溶液的pH應控制在8～9范圍內(nèi)。即依次加入鹽酸、草酸、氫氧化鈉、硼氫化鈉等反應后，反應體系應呈弱堿性，否則將影響氫化物的生成，從而影響檢測結果。

各試劑的加入量是影響反應體系酸度的主要因素。在鉛原子氫化反應中，共加入鐵氰化鉀、草酸、硼氫化鈉–氫氧化鈉和鹽酸4種溶液。其中鐵氰化鉀為氧化劑，草酸為掩蔽劑，硼氫化鈉–氫氧化鈉和鹽酸直接參與鉛原子的氫化反應，是主要影響因素。

2.1.1 鐵氰化鉀溶液

鐵氰化鉀不僅是鉛的氧化劑，還可以抑制樣品中金屬銅的干擾，鐵氰化鉀溶液的濃度對樣品中鉛的回收率影響較大［4］。為了考察鐵氰化鉀溶液濃度對熒光強度的影響，以20 μg/L的鉛標準工作溶液為樣品，在0.05%草酸溶液、2%硼氫化鈉–氫氧化鈉溶液、0.7 mL鹽酸溶液(1∶1)的條件下，僅改變加入10%鐵氰化鉀溶液的體積，得到熒光強度與鐵氰化鉀溶液質(zhì)量分數(shù)的關系見圖1。由圖1可知，鐵氰化鉀質(zhì)量分數(shù)越大，測得的熒光強度也會越大。當鐵氰化鉀質(zhì)量分數(shù)大于0.4%時熒光強度沒有明顯變化，而且鐵氰化鉀會對測定結果產(chǎn)生較大的干擾，因此鐵氰化鉀質(zhì)量分數(shù)應保持在0.4%。為了保證熒光強度較大且穩(wěn)定，樣品制備完成后需放置30 min才能檢測。放置時樣品溶液會慢慢變綠，不但影響檢測結果也會加大洗滌難度，因此樣品溶液不宜長時間放置。如果短時間內(nèi)仍要使用，樣品溶液可以置于冰箱中冷藏，檢測完成后要及時清理。

圖1 不同鐵氰化鉀質(zhì)量分數(shù)時的熒光強度

2.1.2 草酸溶液

以20μg/L的鉛標準工作溶液為樣品，在0.4%鐵氰化鉀溶液、2%硼氫化鈉–氫氧化鈉溶液、0.7 mL鹽酸溶液(1∶1)的條件下，僅改變加入10 g/L草酸溶液的體積，得到熒光強度與草酸溶液質(zhì)量分數(shù)的關系如圖2。由圖2可知，當草酸溶液質(zhì)量分數(shù)在0.04%時，其它金屬離子的干擾較小，熒光強度趨于穩(wěn)定。

圖2 不同草酸質(zhì)量分數(shù)時的熒光強度

2.1.3 硼氫化鈉–氫氧化鈉溶液

為了使樣品消解液與原子熒光反應體系保持酸度一致，選擇與載流相同的標準空白。氫氧化鈉溶液中的硼氫化鈉濃度直接影響氫化物的生成，進而影響鉛的檢測結果。測定20 μg/L的鉛標準工作溶液時，在0.4%鐵氰化鉀溶液、0.04%草酸溶液、0.7 mL鹽酸溶液(1∶1)的條件下，僅改變硼氫化鈉–氫氧化鈉溶液中硼氫化鈉的質(zhì)量分數(shù)，得到熒光強度與硼氫化鈉質(zhì)量分數(shù)的關系見圖3。由圖3可知，當氫氧化鈉溶液中硼氫化鈉的質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，熒光強度最大且穩(wěn)定。

2.1.4 鹽酸濃度

圖3 不同硼氫化鈉–氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)時的熒光強度

氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定鉛對酸度的要求十分苛刻，大部分文獻使用1∶1鹽酸溶液［15］。在保持還原劑不變的情況下，以20 μg/L鉛標準工作溶液為樣品，在使用0.4%鐵氰化鉀溶液、0.04%草酸溶液、2%硼氫化鈉–氫氧化鈉溶液的條件下，得出熒光強度與酸加入體積的關系見圖4。由圖4可知，加入0.3～0.5 mL鹽酸溶液(1∶1)時，熒光強度變化很大，呈由小到大的趨勢；加入0.6～0.8 mL鹽酸溶液(1∶1)時，熒光強度變化比較緩慢，加入0.8 mL時熒光強度呈現(xiàn)最大值；加入0.9～1.0 mL鹽酸溶液(1∶1)時，熒光強度快速下降。酸度太小不利于氫化物的生成；酸度太大，硼氫化鈉使鉛沉淀，影響檢測結果。因此加入0.8 mL鹽酸溶液(1∶1)比較合適，此時的熒光強度值量大，分析靈敏度最高，平行試驗結果表明酸度引入的誤差也最小。

圖4 鹽酸溶液(1∶1)不同加入體積時的熒光強度

2.2 載氣、屏蔽氣流量的選擇

樣品與硼氫化鈉反應后生成的氣態(tài)氫化物由載氣攜帶至原子化器，載氣流量對樣品的檢出信號影響較大［14］。實驗表明，載氣流量過小不利于氫–氬焰的穩(wěn)定，也難以迅速地將氫化物帶入石英爐；載氣流量過大則會沖稀原子的濃度。當載氣流量為300～400 mL/min時，檢出信號/背景信號相對強度最好，樣品測定選擇載氣流量為400 mL/min。而屏蔽氣的流量對檢出信號強度沒有顯著影響，根據(jù)經(jīng)驗選擇900 mL/min。

2.3 線性方程和檢出限

在優(yōu)化的實驗條件下，按1.3方法測定鉛系列標準工作溶液，以熒光強度(y)為縱坐標，溶液的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標，繪制標準工作曲線，得線性方程為y=24.91x+23.772，線性相關系數(shù)(r2)為0.999 7，線性范圍為10～140 μg/L。連續(xù)測定標準空白溶液11次，以標準偏差與標準工作曲線斜率比值的3倍計算檢出限，得方法的檢出限為4.2 μg/kg。

2.4 樣品前處理方法

酸度對鉛含量的測定結果影響大，對樣品處理的要求比較高，采用微波消解法或濕法消解處理樣品時，無法將酸徹底趕盡，檢測結果誤差較大［16］。采用干法消解處理樣品，使待測液保持一致的酸度，減少了因酸度的不同帶來的誤差。

不同取樣量時鉛含量測定結果見表1。由表1可知，3種取樣量得到的測定結果均在誤差允許范圍內(nèi)。取樣量為0.2 g時，樣品的代表性不足，測量結果穩(wěn)定性較差，需進行回收率校正；取樣量分別為0.5，1.0 g時，測定結果趨于一致。采用干法消解進行樣品前處理時，樣品量選取0.5 g。

表1 不同取樣量鉛含量測定結果

2.5 精密度試驗

在1.2儀器工作條件下，對鉛含量不同的3種顆粒飼料樣品平行測定10次，結果見表2。由表2可知，測定結果的相對標準偏差為1.06%～1.87%，表明方法的精密度較高。

表2 精密度試驗結果

2.6 加標回收試驗

對3種顆粒飼料樣品進行加標回收試驗，結果見表3。由表3可知，樣品加標回收率為95.6%～98.9%，說明該方法準確度較高。

3 結語

通過分析試劑對測定結果的影響，對實驗條件進行優(yōu)化，建立了測定顆粒飼料中鉛含量的氫化物發(fā)生原子熒光光譜法，該法精密度和準確度滿足分析要求，適用于顆粒飼料中鉛含量的檢測。

表3 加標回收試驗結果

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Determination of Lead in Pellet Feed by Dry Ashing–Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

Cai Hongmei1, Zhao Kang2, Li Zhaoxia3, Meng Wenjing1
［1. Taizhou Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau, Taizhou 225312, China;2. Beijing Haiguang Instrument Co., Ltd., Beijing 100015, China;3. China Standard Testing (Jiangsu) Co., Ltd., Taizhou 225312, China］

A method for determining lead in pellet feed by dry ashing–hydride generation atomic fluorescence spectrometry was established. The experiment conditions were optimized as: the content of potassium ferricyanide was 0.4%,oxalic acid content was 0.04%, the content of sodium borohydride–sodium hydroxide solution was 2% and hydrochloric acid solution(1∶1) was added 0.8 mL. The mass concentration of lead had good linear relationship with fluorescence intensity in the range of 10–140 μg/L, and the correlation coefficient(r2) was 0.999 7, the detection limit was 4.2 μg/kg.The relative standard deviation of determination results was 1.06%–1.87%(n=10), the recovery rate was 95.6%–98.9%. The method is accurate and sensitive, and it can be used for the determination of lead in pellet feed.

dry ashing; hydride generation–atomic fluorescence spectrometry; pellet feed; lead

O657.31

A

1008–6145(2017)05–0067–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.017

聯(lián)系人：才洪美；E-mail: caihml@jsciq.gov.cn

2017–07–05