張仟春， 謝思琪， 付予錦， 李 飛， 王興益， 楊燕群， 盧漢文

(興義民族師范學(xué)院生物與化學(xué)學(xué)院，貴州興義 562400)

三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE) 是一種易揮發(fā)的不飽和鹵代脂肪烴類化合物，其被用作脫脂和清洗劑而廣泛應(yīng)用于電鍍、五金、電子、皮革等行業(yè)。TCE經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚吸收可損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，亦可損傷腦神經(jīng)、心、肝、腎、皮膚等[1]。由于TCE中毒發(fā)病急驟，而臨床表現(xiàn)無明顯特異性，特別容易出現(xiàn)誤診、漏診，治療不當(dāng)或不及時可引起中毒致死。因此，發(fā)展在線、快速檢測TCE的方法具有實際意義。

催化發(fā)光(Cataluminescence，CTL)是指分析物在固體材料表面被空氣中的氧氣氧化產(chǎn)生處于激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物，當(dāng)其躍遷回基態(tài)時而產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象[2]。1976年，Breysse等[3]首次報道CO在ThO2表面的CTL現(xiàn)象。20世紀(jì)90年代，Nakagawa團隊設(shè)計構(gòu)建了一系列檢測醇、酮類的CTL氣體傳感器。由于納米材料具有很高的比表面積和催化活性，因此可顯著提高發(fā)光信號[4]。21世紀(jì)初，清華大學(xué)張新榮課題組將納米材料引入CTL研究領(lǐng)域，極大促進了CTL研究的發(fā)展[5]。呂弋采用復(fù)合材料設(shè)計構(gòu)建了測定硫化氫的CTL傳感器[6]；曹小安發(fā)展了檢測乙酸乙烯的CTL傳感器[7]；饒志明等采用納米傳感元件結(jié)合熱解吸技術(shù)測定空氣中痕量苯，檢出限達0.1 mg/m3 [8]。CTL不僅可以定量檢測分析物，還可以區(qū)分鑒定有機氣體[9 - 10]、糖類[11]及蛋白質(zhì)[12]。CTL在分析測定過程中只消耗樣品和空氣中的氧氣，作為催化劑的納米材料是無消耗的，因此CTL傳感器具穩(wěn)定性好和使用壽命長的優(yōu)點[13]。研究發(fā)現(xiàn)，TCE經(jīng)過加熱的納米In2O3表面時可產(chǎn)生很強的CTL信號，據(jù)此設(shè)計構(gòu)建了可快速檢測TCE的CTL氣體傳感器。該傳感器結(jié)構(gòu)簡單、運行費用低，可在線快速檢測TCE，具有很好的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

BPCL微弱發(fā)光分析儀(中國科學(xué)院生物物理研究所)；FAT200.8微型空氣泵(成都新為誠科技有限公司)；TDGC2調(diào)壓器(上海諧昌電壓設(shè)備制造有限公司)。

納米In2O3(50 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，三氯乙烯(TCE，百靈威科技有限公司)。

1.2 實驗裝置

圖1 催化發(fā)光實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of cataluminescence device

催化發(fā)光實驗裝置如圖1所示，主要由以下部分組成：(1)動力驅(qū)動裝置：采用微型空氣泵提供動力和氧氣；(2)進樣裝置：聚四氟乙烯材料的三通閥作為進樣閥；(3)催化發(fā)光反應(yīng)室：由表面燒結(jié)有納米In2O3的陶瓷加熱棒及具有氣體進出口的石英腔體組成，其中陶瓷加熱棒置于石英腔體內(nèi)；(4)溫度控制裝置：通過調(diào)節(jié)陶瓷加熱棒的工作電壓控制其表面溫度；(5)分光裝置：采用波長在350～555 nm的干涉濾波片選擇分析波長以降低熱背景輻射；(6)光電檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：采用BPCL微弱發(fā)光分析儀檢測和處理催化發(fā)光信號。

1.3 檢測方法

調(diào)節(jié)陶瓷加熱棒表面溫度至所需的反應(yīng)溫度，選擇好檢測波長，采用氣體進樣針抽取1 mL一定濃度的樣品，由進樣閥注入系統(tǒng)管道。樣品在管道中由空氣載氣攜帶進入催化發(fā)光反應(yīng)室，在反應(yīng)室內(nèi)與納米In2O3接觸，在其表面被氧氣氧化并產(chǎn)生CTL信號，產(chǎn)生的CTL信號經(jīng)光電倍增管檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理后，直接在電腦上讀出。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)曲線

在載氣流速180 mL/min，反應(yīng)溫度250 ℃，檢測波長440 nm條件下，分別注入50 mg/m3、100 mg/m3及300 mg/m3的TCE氣體，實驗發(fā)現(xiàn)在樣品注入2 s后發(fā)光信號即可達到最大值，在15 s內(nèi)CTL信號便回到基線值，表明傳感器對TCE的響應(yīng)速度快，可滿足快速檢測要求。

圖2 檢測條件對CTL強度及S/N的影響。(A)檢測波長對CTL強度及S/N的影響；(B)工作溫度對CTL強度及S/N的影響；(C) 載氣流速對CTL強度的影響Fig.2 The effect of detecting conditions on the CTL intensity and S/N.(A) The effect of detecting wavelength on the CTL intensity and S/N;(B) The effect of working temperature on the CTL intensity and S/N;(C) The effect of flow rate on the CTL intensity

2.2 檢測條件優(yōu)化

檢測波長、反應(yīng)溫度和載氣流速會影響CTL強度和信噪比(S/N)。圖2A是在反應(yīng)溫度為250 ℃、載氣流速為180 mL/min條件下，濃度為100 mg/m3的TCE在納米In2O3表面CTL光譜和S/N曲線，可知其在440 nm處具有最大發(fā)光強度和S/N。在載氣流速為180 mL/min，檢測波長為440 nm條件下，考察了反應(yīng)溫度對CTL強度及S/N的影響。由圖2B可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，CTL強度(ICTL)先增大后降低，在270 ℃達到最大值，而S/N在250 ℃具有最大值，這是因為熱輻射背景值隨著反應(yīng)溫度的升高而劇烈增大，270 ℃的熱輻射背景值要高于270 ℃的熱輻射背景值，使得超過一定溫度后S/N隨反應(yīng)溫度的升高而減小。在反應(yīng)溫度為250 ℃，檢測波長為440 nm條件下，考察了載氣流速對CTL強度的影響。如圖2C所示，在較低流速時，CTL強度較低，這可能是在低載氣流速條件下，氣體擴散速率是速率控制步驟，但在較快載氣流速下，CTL強度反而降低，這可能是在較快載氣流速下，TCE未在催化劑表面得到有效氧化便隨載氣快速離開了催化劑表面。在載氣流速為180 mL/min時，具有較高的靈敏度。

2.3 校準(zhǔn)曲線及檢出限

在載氣流速為180 mL/min，反應(yīng)溫度為250 ℃，檢測波長為440 nm條件下，考察了TCE濃度與CTL強度的關(guān)系。結(jié)果顯示TCE濃度在20～1 200 mg/m3范圍內(nèi)與CTL強度呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為：ICTL=17.17c+231.9，相關(guān)系數(shù)r=0.9984，檢出限(S/N=3)為 8.0 mg/m3。3 min 內(nèi)10次平行測定濃度為100 mg/m3的TCE，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.3%。

表1對比了本方法和已報道的TCE檢測方法的分析性能，與微生物傳感器法和分光光度法對比，本方法具有檢出限低的優(yōu)勢，接近頂空-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法的檢出限(HS-SPME-GC-MS)。而與HS-SPME-GC-MS法相比，本方法具有裝置簡單、操作簡便、分析速度快等優(yōu)點。

表1 本方法和其它檢測TCE方法的比對Table 1 Comparison of the analytical performances among current method and other analytical methods for TCE

ND:stands for not discussion.

2.4 特異性及穩(wěn)定性

在優(yōu)化條件下，分別將1 mL濃度為100 mg/m3的苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、氨水、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、四氯化碳、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、正己烷及環(huán)己烷及三氯乙烯注入傳感器，實驗發(fā)現(xiàn)除乙醇只產(chǎn)生弱的CTL信號外(約占TCE信號強度的8.9%)，其它氣體均不產(chǎn)生CTL信號。表明傳感器對TCE具有良好的特異性。在72 h內(nèi)24次測定100 mg/m3的TCE，CTL強度沒有明顯下降，所得的RSD小于5.0%，表明傳感器穩(wěn)定性好，使用壽命長。

2.5 樣品分析

為了考察此TCE傳感器的實用性，在存儲TCE藥品柜周邊采集3個空氣樣品，利用該傳感器和氣相色譜法均未檢測到TCE，這可能是TCE含量太低無法檢出。往空氣樣品中分別加入不同濃度的TCE、苯、甲苯、甲醛和氨，制備加標(biāo)樣品進行TCE的回收率試驗。其中，樣品1含有已知濃度的TCE、苯和甲苯；樣品2含有已知濃度的TCE、甲醛和氨；樣品3含有已知濃度的TCE和四氯化碳。實驗結(jié)果如表2所示，TCE回收率在93.2%～103%之間。

表2 三氯乙烯樣品分析Table 2 Analysis of trichloroethylene(TCE) samples

3 結(jié)論

本文以納米In2O3為傳感元件設(shè)計構(gòu)建了三氯乙烯催化發(fā)光傳感器，通過條件優(yōu)化，建立了快速檢測三氯乙烯的新方法。方法具有靈敏度高、分析速度快、儀器裝置簡單、操作簡便和運行費用低等優(yōu)點，對監(jiān)測空氣中的三氯乙烯具有一定意義。