郭莉，張林濤，潘切

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 424023)

鄢吉朝

(中石油新疆油田分公司開發(fā)公司，新疆 克拉瑪依 834000)

活性炭負(fù)載磷鎢酸季銨鹽催化末端烯烴環(huán)氧化研究

郭莉，張林濤，潘切

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 424023)

鄢吉朝

(中石油新疆油田分公司開發(fā)公司，新疆 克拉瑪依 834000)

考察了雜多酸季銨鹽對1-十六烯的催化環(huán)氧化活性。研究了以磷鎢酸季銨鹽為催化劑、H2O2為氧化劑、乙酸乙酯為溶劑條件下1-十六烯環(huán)氧化制備環(huán)氧十六烷的工藝條件，探討了多相催化劑對催化活性的影響。結(jié)果表明，磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在活性炭表面后，催化活性得到很大的提高。利用該催化劑催化1-十六烯環(huán)氧化，當(dāng)負(fù)載量為30%、反應(yīng)時間6h、反應(yīng)溫度為60℃時，選擇性幾乎為100%，轉(zhuǎn)換率達(dá)到56%。最后用FTIR和SEM對合成的活性炭負(fù)載磷鎢酸季銨鹽催化劑進(jìn)行了表征，磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在活性炭上后其活性結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，催化劑負(fù)載量為30%時，磷鎢酸季銨鹽均勻地負(fù)載在活性炭表面。

磷鎢酸季銨鹽;活性炭；1-十六烯；環(huán)氧化

環(huán)氧化合物是一類重要的有機中間體，廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和有機合成等領(lǐng)域。特別是使用長鏈環(huán)氧化合物對淀粉、纖維素等天然高分子化合物進(jìn)行疏水改性后，得到長鏈烷基的疏水高分子醚，使其溶液的黏度、抗剪切性和耐鹽性得到了很大的提高[1，2]。

近年來，探索新的高效合成環(huán)氧化合物的方法受到了廣大研究者的關(guān)注，最主要的是采用分子氧和雙氧水作為氧源來環(huán)氧化烯烴。樊宇[3]報道了TS-1對丁烯的催化效果，選擇性達(dá)到了95.4%，轉(zhuǎn)化率為4.05%；Hans Adolfsson 等[4]報道了以甲基三氧化錸作為催化劑，可以高效地催化1-葵烯等長鏈末端烯烴環(huán)氧化；丁勇等[5，6]對磷鎢酸季銨鹽催化長鏈末端烯烴做了研究，但上述研究對于比較長的1-十六烯的催化氧化沒有進(jìn)行報道。也未見磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在活性炭上作為催化劑用于長鏈烯烴環(huán)氧化的報道。下面，筆者采用活性炭負(fù)載磷鎢酸季銨鹽作為催化劑，考察了1-十六烯的催化環(huán)氧化活性。

1 試驗部分

1.1儀器與試劑

電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；GC-14型氣相色譜儀；HP-1型毛細(xì)管柱；1-十六烯(福田化工)；乙酸乙酯(天津市北聯(lián)精細(xì)化工有限公司)；鎢酸鈉(天津市紅巖化學(xué)試劑廠)；磷酸氫二鈉(天津市元復(fù)科技發(fā)展有限公司)；氯化十六烷基吡啶(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；乙醚(成都金山化學(xué)試劑有限公司)；活性炭(廣州天金化工有限公司)；正硅酸乙酯(天津市大茂化學(xué)試劑廠)；傅里葉變換紅外光譜，AVATR 360FT儀(美國Nicolet公司)；掃描電子顯微鏡，S-3400N(日本HITACHI公司)。

1.2催化劑(磷鎢酸)的制備

稱取15g鎢酸鈉及及6g磷酸氫二鈉，加入24ml蒸餾水使其溶解后至于80℃水浴中，邊攪拌邊滴加24ml 24%的鹽酸。反應(yīng)30min 后冷卻至室溫，用20ml 乙醚萃取后，50℃蒸發(fā)除去乙醚。

1.3磷鎢酸季銨鹽的制備

取0.9689g氯化十六烷基吡啶溶于23ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液中配成A液，稱取2.4026g磷鎢酸溶于10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液中配成B液。將B液置于40 ℃的水浴中加熱，向其中逐滴滴加A液并不斷攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌加熱4h。減壓過濾、蒸餾水洗，50℃烘箱中干燥8h。

1.4負(fù)載型磷鎢酸季銨鹽的制備

1)二氧化硅的制備 在250ml圓底燒瓶中一次性加入10ml正硅酸乙酯，20ml蒸餾水及20ml乙酯。并置于70℃水浴中攪拌加熱4h后，室溫下陳化24h，過濾，放入50℃烘箱干燥。

2)SBA-15的制備 在250ml的圓底燒瓶中加入80ml 2mol/L的鹽酸溶液，并置于40℃水浴中加熱，邊攪拌邊加入2g P123模板劑，反應(yīng)2h后加入4.25g正硅酸乙酯，繼續(xù)反應(yīng)2h后60 ℃下保存40h。過濾，并放入60 ℃烘箱中干燥。

3)鋅鋁水滑石的制備 稱取6.4g硝酸鋅和4g硝酸鋁溶于14ml蒸餾水中配成A液；取2.7g氫氧化鈉和1.4g碳酸氫鈉溶于14ml蒸餾水中配成B液。將B液放入70℃下加熱，在不斷攪拌下把A液逐滴滴加到B液中，反應(yīng)8h后過濾，固體放入75℃烘箱中干燥。

4)活性炭預(yù)處理 稱取20g活性炭，加入86ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液，室溫下攪拌8h后減壓過濾，并用蒸餾水洗至中性后，放入50℃烘箱中干燥。

5)活性炭負(fù)載磷鎢酸季銨鹽催化劑的制備 稱取活性炭1g，加入0.3g制備好的磷鎢酸季銨鹽及20ml蒸餾水，在室溫下攪拌6h后減壓過濾，蒸餾洗滌濾餅后放入50℃烘箱中干燥即得負(fù)載型催化劑。

6)二氧化硅負(fù)載磷鎢酸季銨鹽催化劑的制備 在圓底燒瓶中加入1g二氧化硅、0.3g制備好的磷鎢酸季銨鹽及20ml蒸餾水，室溫下攪拌浸漬6h。減壓過濾、蒸餾水洗，放入50℃烘箱中干燥即得負(fù)載型催化劑。

7)SBA-15負(fù)載磷鎢酸季銨鹽催化劑的制備 在圓底燒瓶中加入1g SBA-15、0.3g制備好的磷鎢酸季銨鹽及20ml蒸餾水，室溫下攪拌反應(yīng)6h。減壓過濾、蒸餾水洗，放入50℃烘箱中干燥即得負(fù)載型催化劑。

8)鋅-鋁水滑石負(fù)載磷鎢酸季銨鹽催化劑的制備 稱取鋅-鋁水滑石1g，加入制備好的磷鎢酸季銨鹽0.3g，并加入20ml蒸餾水，室溫下攪拌6h。減壓過濾、蒸餾水洗，放入50℃烘箱中干燥即得負(fù)載型催化劑。

1.5催化環(huán)氧化反應(yīng)

在室溫下，向250ml三口燒瓶中加入適量的催化劑、1-十六烯、乙酸乙酯，將燒瓶置于水浴鍋中回流加熱，并逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，反應(yīng)一段時間后，取上層有機相進(jìn)行色譜分析。

1.6分析方法

采用氣相色譜進(jìn)行定量分析，通過1-十六烯和環(huán)氧十六烷的質(zhì)量計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。計算方法詳見文獻(xiàn)[7]。

1.7催化劑表征

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對活性炭負(fù)載的磷鎢酸季銨鹽催化劑進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1載體對氧化反應(yīng)的影響

分別以二氧化硅、SBA-15、活性炭以及鋅鋁水滑石作為載體固載磷鎢酸季銨鹽對其催化1-十六烯環(huán)氧化的性能進(jìn)行研究，催化氧化結(jié)果如表1所示。

表1 載體對催化活性的影響

從表1可以看出，磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在SiO2以及SBA-15上后，催化氧化活性沒有發(fā)生明顯的變化，可能是由于磷鎢酸季銨鹽與鋅鋁水滑石表面的吸附鍵太弱，磷鎢酸季銨鹽容易脫落，其轉(zhuǎn)化率與沒有負(fù)載時接近；磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在鋅鋁水滑石上后催化氧化的活性反而降低，可能是由于磷鎢酸季銨鹽與鋅鋁水滑石表面的吸附鍵太強，導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而失去了活性；磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在活性炭上后，磷鎢酸季銨鹽與活性炭有一定作用力，催化劑的活性結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，吸附后活性位點較多，催化活性得到顯著的增強。

2.2反應(yīng)溫度對催化反應(yīng)的影響

以0.4g負(fù)載量為30%的磷鎢酸季銨鹽作為催化劑，取10ml過氧化氫，4ml 1-十六烯，10ml 乙酸乙酯，反應(yīng)時間為6h，在此條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度對1-十六烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧十六烷的選擇性的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，1-十六烯的轉(zhuǎn)化率急速從19%增大到56%，但是當(dāng)溫度達(dá)到60℃以上時，轉(zhuǎn)化率不再隨著溫度的升高而增大，并且選擇性也有所降低。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于溫度升高，分子熱運動加劇，分子與分子間碰撞的幾率變大，活化分子的數(shù)目增多，反應(yīng)物進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道的幾率也增大，更有利于催化環(huán)氧化反應(yīng)。但是當(dāng)溫度超過60℃后，一方面分子熱運動增強，可能分子的熱運動已經(jīng)不是催化反應(yīng)的決速步驟，另一方面，也由于溫度過高會加速雙氧水的分解，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。

2.3反應(yīng)時間對催化反應(yīng)的影響

以0.4g負(fù)載量為30%的磷鎢酸季銨鹽作為催化劑，取10ml過氧化氫，4ml 1-十六烯，10ml 乙酸乙酯，反應(yīng)溫度為60℃，在此條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，考察反應(yīng)時間對1-十六烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧十六烷的選擇性的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但是增加速率逐漸減慢，在反應(yīng)6 h后，轉(zhuǎn)化率增加幅度相當(dāng)小?？赡苁请S著反應(yīng)的進(jìn)行，底物逐漸被消耗，發(fā)生碰撞的底物分子數(shù)目變小，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率增幅很慢。在整個過程中，環(huán)氧十六烷的選擇性都接近100%，考慮到生產(chǎn)效率以及能源利用率，最佳反應(yīng)時間選擇為6h。

圖1 溫度對催化反應(yīng)的影響 圖2 反應(yīng)時間對催化反應(yīng)的影響

2.4催化劑用量對催化反應(yīng)的影響

以負(fù)載量為30%的磷鎢酸季銨鹽作為催化劑，取10ml過氧化氫，4ml 1-十六烯，10ml乙酸乙酯，反應(yīng)時間6h，反應(yīng)溫度為60℃，在此條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，考察了催化劑用量對1-十六烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧十六烷的選擇性的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著催化劑用量的增加，1-十六烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，催化氧化的選擇性仍接近100%，但是催化劑用量超過0.4g以后，1-十六烯的轉(zhuǎn)化率增加的很慢，并且催化劑用量增多了后，有機溶劑很容易吸附在催化劑的表面，從而導(dǎo)致收率很低，也在一定程度上造成了催化劑的浪費，所以最佳催化劑用量選擇為0.4g。

2.5底物的配料比對催化反應(yīng)的影響

以0.4g負(fù)載量為30%的磷鎢酸季銨鹽作為催化劑，4ml 1-十六烯，10ml乙酸乙酯，反應(yīng)時間6h，反應(yīng)溫度為60℃，在此條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，考察過氧化氫的用量對1-十六烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧十六烷的選擇性的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著過氧化氫用量的增加，環(huán)氧十六烷的選擇性一直都維持在99%左右，但是1-十六烯的轉(zhuǎn)化率先隨著過氧化氫用量的增大而增大，當(dāng)過氧化氫的用量達(dá)到一定的量后，1-十六烯的轉(zhuǎn)化率不但沒有增加，反而下降。可能是由于溶液中過氧化氫含量很大，導(dǎo)致1-十六烯的濃度大大降低，1-十六烯和催化劑接觸的概率變小，使反應(yīng)速率降低。所以過氧化氫的最佳用量選擇為10ml。

圖3 催化劑用量對催化反應(yīng)的影響 圖4 過氧化氫的用量對催化反應(yīng)的影響

圖5 負(fù)載量對催化劑活性的影響

2.6負(fù)載量對催化反應(yīng)的影響

以0.4g不同負(fù)載量的磷鎢酸季銨鹽作為催化劑， 4ml 1-十六烯，10ml 乙酸乙酯，10ml過氧化氫，反應(yīng)時間6h，反應(yīng)溫度為60℃，在此條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，考察催化劑在活性炭上的負(fù)載量對1-十六烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧十六烷的選擇性的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，當(dāng)負(fù)載量在5%和30%之間時，1-十六烯的轉(zhuǎn)化率隨負(fù)載量的增加而逐漸增大；當(dāng)負(fù)載量超過30%后，負(fù)載量繼續(xù)增加，1-十六烯的轉(zhuǎn)化率反而減小。負(fù)載量為50%時，磷鎢酸季銨鹽開始在催化劑表面聚集，催化劑的有效接觸面反而變小，導(dǎo)致催化效率變低，1-十六烯的轉(zhuǎn)化率下降。

2.7磷鎢酸季銨鹽的紅外表征

圖6 磷鎢酸的紅外光譜圖

2.8活性炭負(fù)載雜多酸季銨鹽的紅外表征

圖7是磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在活性炭上后的紅外光譜圖。雖然活性炭的吸光性很好，但是在與磷鎢酸季銨鹽特征峰對應(yīng)的波數(shù)處，仍有較小的波峰出現(xiàn)，表明磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在活性炭上后，其活性結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，仍然具有催化氧化活性。

圖7 活性炭負(fù)載磷鎢酸季銨鹽紅外光譜圖

2.9活性炭負(fù)載雜多酸季銨鹽的SEM表征

為考察磷鎢酸季銨鹽在活性炭表面的聚集狀態(tài)，筆者采用掃描電鏡觀察負(fù)載量為30%和50%的催化劑表面，如圖8所示。從圖8中明顯看出，催化劑負(fù)載量為30%時，磷鎢酸季銨鹽均勻的負(fù)載在活性炭表面。

圖8 活性炭負(fù)載磷鎢酸季銨鹽SEM圖

3 結(jié)論

1)將磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在活性炭、鋅鋁水滑石、SBA-15及二氧化硅等載體上，研究了催化1-十六烯環(huán)氧化的活性。研究表明，磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在SBA-15及二氧化硅上，其轉(zhuǎn)化率與沒有負(fù)載時磷鎢酸季銨鹽轉(zhuǎn)化率接近；磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在鋅鋁水滑石上，其轉(zhuǎn)化率比沒有負(fù)載時磷鎢酸季銨鹽轉(zhuǎn)化率降低很多；磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在活性炭上后，其催化性能得到很大的提高。

2)對活性炭負(fù)載的磷鎢酸季銨鹽催化1-十六烯環(huán)氧化進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、催化劑的負(fù)載量以及配料比對催化1-十六烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。在催化劑用量0.4g，反應(yīng)時間6h，反應(yīng)溫度60℃,1-十六烯用量4ml，過氧化氫用量10ml，乙酸乙酯用量10ml的反應(yīng)條件下，1-十六烯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到56%，環(huán)氧十六烷的選擇性幾乎為100%。

3)FTIR和SEM表征表明，磷鎢酸季銨鹽負(fù)載在活性炭上后其活性結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，催化劑負(fù)載量為30%時，磷鎢酸季銨鹽均勻的負(fù)載在活性炭表面。

該文屬荊州市天翼精細(xì)化工開發(fā)有限公司合作研究項目(2015h1001)產(chǎn)出論文。

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[編輯] 洪云飛

O643.32

A

1673-1409(2017)17-0006-06

2017-06-19

郭莉(1967-)，女，講師，現(xiàn)主要從事有機化學(xué)實驗及分析檢測方面的教學(xué)與研究工作；274817779@qq.com。

[引著格式]郭莉，張林濤，潘切，等.活性炭負(fù)載磷鎢酸季銨鹽催化末端烯烴環(huán)氧化研究[J].長江大學(xué)學(xué)報(自科版)，2017,14(17)：6～11.