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（西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710065）

基于聚吡咯的復(fù)合材料氣敏元件制作及其對(duì)甲醛響應(yīng)性測(cè)試*

張?；?/p>

（西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710065）

本文以化學(xué)氧化法制備導(dǎo)電聚吡咯（PPy）后，再與功能性碳納米管（F-CNTs）摻雜于聚氨酯中，制備系列PPy/F-CNTs復(fù)合材料，應(yīng)用在自制電極片上制作成氣敏元件。分別采用傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）、X-射線(xiàn)衍射（XRD），掃描電鏡（SEM）對(duì)復(fù)合材料的進(jìn)行表征，判斷其該條件下聚吡咯的導(dǎo)電性能，擇優(yōu)系列氣敏元件應(yīng)用于甲醛氣體的響應(yīng)性測(cè)試。結(jié)果表明：0.06g F-CNTs/PPy 0.35g復(fù)合制備氣敏元件，對(duì)不同濃度的甲醛溶液在其飽和蒸氣壓下的測(cè)得電阻，得出體積比（V甲醛濃：V水）為1∶2的甲醛溶液氣敏元件體現(xiàn)更好的響應(yīng)性，響應(yīng)度可達(dá)到87.5%。

化學(xué)氧化法；復(fù)合材料；氣敏性

氣敏傳感器廣泛用于家庭安全、工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域[1]，隨著人們生活水平的提高、安全意識(shí)的增強(qiáng)以及相關(guān)安全法規(guī)制定，對(duì)傳感器的精度、性能、穩(wěn)定性等要求越來(lái)越高，這對(duì)氣敏材料提出了更高要求。但目前商業(yè)化的氣體傳感器主要采用半導(dǎo)體金屬氧化物材料，存在選擇性差、操作溫度高、穩(wěn)定性也不令人滿(mǎn)意等問(wèn)題,開(kāi)發(fā)新材料成為一項(xiàng)具有理論和實(shí)際意義的工作[2]。目前，可在室溫下工作的氣敏傳感器市面上不是很廣泛，主要是導(dǎo)電聚合物與碳納米管這兩種。其中在碳納米管（CNTs）表面包覆一層導(dǎo)電聚合物（ICP）（主要指聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩），可以獲得性能優(yōu)異的新型功能復(fù)合材料，具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，ICP/CNTs的研究報(bào)道比較多，其中PPy/F-CNTs的制備方法主要有氣相聚合[3]原位聚合，電化學(xué)沉等，但由于原位聚合法操作簡(jiǎn)單而被廣泛采用，他們大多對(duì)CNTs表面沒(méi)有進(jìn)行任何處理或需要加入各類(lèi)表面活性劑。

本文通過(guò)化學(xué)氧化法制備導(dǎo)電聚吡咯（PPy），混合功能性碳納米管（F-CNTs），摻雜于聚氨酯基體中，聚合達(dá)一定粘度的系列PPy/F-CNTs復(fù)合材料，應(yīng)用在自制梳妝電極片上制作成氣敏元件。利用自制氣敏元件，對(duì)甲醛溶液飽和蒸汽壓的氣敏響應(yīng)性進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

多壁碳納米管（WCNT）（成都有機(jī)研究所）；吡咯（Py）（上?？曝S實(shí)業(yè)有限公司）；噻吩（EDTO）（上海科豐實(shí)業(yè)有限公司）；過(guò)硫酸銨（AR天津市紅巖化學(xué)試劑）。

BSZ23S型電子天平；D2 PHASER型X-射線(xiàn)衍射儀；日立S-3400NⅡ型掃描電子顯微鏡（SEM）；DHB-9023A型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Scimitar1000型Nicolet is50 FT-IR紅外光譜。

1.2 PPy的制備

將2.028mL的吡咯（Py）蒸餾提純與 （1mol·L-1）鹽酸（HCl40mL）在燒杯中低速攪拌混合，待Py混合均勻后在超聲環(huán)境中冰鹽浴30min，向混合液中滴加過(guò)硫酸銨（APS 1.53g）與鹽酸溶液（1mol·L-1）20mL的混合溶液，后在冰鹽浴中反應(yīng)6h，將溶液用過(guò)量丙酮清洗，將析出的黑色物質(zhì)用乙醇、丙酮和蒸餾水抽濾至無(wú)色中性后，在60℃下干燥24h備用。

1.3 CNTs的功能化

將 2g管徑為20～30nm的碳納米管加入到150mLH2SO4和50mLHNO3（體積比為3：1）的混酸中，超聲30min，然后在60℃條件下攪拌酸化1.5h。然后將反應(yīng)液稀釋至1000mL，用砂芯漏斗過(guò)濾，蒸餾水洗滌至溶液成中性。最后得到的產(chǎn)物在80℃真空干燥24h[4]。

1.4 電極片的處理

利用德國(guó)S63型電路板雕刻機(jī)，軟件設(shè)計(jì)為1cm×1cm的模板，然后將銅板放在機(jī)器里，雕刻成梳妝后裁剪，用銅線(xiàn)焊接，紗布打磨光亮鹽酸沖洗，蒸餾水超聲10min，乙醇超聲10min，烘箱烘干，備用。

1.5 PPy/F-CNTs復(fù)合體系的制備過(guò)程

（1）取4份15mL用CaH2除過(guò)水的甲苯，按照系列質(zhì)量比加入F-CNT與PPy，加下表，確保納米管均勻分散超聲一段時(shí)間，加入比例量的聚乙二醇（1500），超聲15min，加1D有機(jī)錫，加入計(jì)算量的固化劑H12MDI，在磁力攪拌器下升溫85℃，反應(yīng)2.5h，得到黏度為100mPa·s復(fù)合材料。

表1 F-CNT與PPy物料比Tabl.1 F-CNT and PPymaterial ratio

（2）氣敏元件的制作

圖1 元件制作Fig.1 Component fabrication

1.6.材料的氣敏性能測(cè)試

1.6.1 氣敏響應(yīng)性測(cè)試過(guò)程 擇優(yōu)元件，通過(guò)萬(wàn)能表測(cè)試空氣中的電阻，記下數(shù)據(jù)R空，然后把制作好的元件放入到不同濃度的甲醛溶液飽和蒸汽壓中，測(cè)試10min的電阻，每分鐘記數(shù)一次（記R測(cè)），取出后，置空氣中再測(cè)試5min。通過(guò)測(cè)試電阻的變化，來(lái)判斷復(fù)合材料對(duì)甲醛的氣體的氣敏響應(yīng)性S。

其公式如下：

圖2 氣敏測(cè)試示意圖Fig.2 Schematic diagram of gas sensitive test

1.6.2 氣敏元件在同濃度的甲醛溶液氣敏性測(cè)試制備甲醛溶液濃度為10%試劑100mL，放入250mL的錐形瓶中，制備系列的電極元件，在自組裝測(cè)試，依具體數(shù)據(jù)分析其氣敏響應(yīng)性和材料恢復(fù)性。

1.6.3 氣敏元件在不同甲醛濃度的氣敏性測(cè)試制備系列不同濃度的甲醛溶液，即36%～38%的甲醛溶液與水的體積比 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 各取試劑100mL放入250mL的錐形瓶中,在自組裝測(cè)試，依具體數(shù)據(jù)分析其氣敏響應(yīng)性和材料恢復(fù)性。

1.6.4 電極摻雜噻吩（EDTO）在同一甲醛濃度下氣敏性測(cè)試 在（0.35g）PPy/F-CNTs（0.06g）中加入EDTO，PPy/F-CNTs與 EDTO 的質(zhì)量比 1∶1、1∶2、1∶3標(biāo)上序號(hào)，通過(guò)數(shù)據(jù)具體分析其響應(yīng)性與氣敏恢復(fù)特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖3 Py/PPy示意圖Fig.3 Schematic diagram of pyrrole polymers

由圖3可知，A,B,在3400cm-1左右出現(xiàn)了吡咯的特征吸收峰（吡咯環(huán)中N-H的伸縮振動(dòng)峰），這與文獻(xiàn)報(bào)道[5]結(jié)果相同：1700cm-1左右處是C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1298cm-1左右處是C-C的伸縮振動(dòng)吸收峰,1100cm-1左右處是C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰，1398cm-1左右處的吸收峰代表吡咯環(huán)的特征吸收。從圖5中還可以看出,Py與PPy的FT-IR譜具有幾乎相同的峰數(shù)與相近的位置，說(shuō)明沒(méi)有表現(xiàn)出的新的官能團(tuán)的出現(xiàn)。

2.2 SEM分析

圖4 PPy的SEM掃描電鏡圖譜Fig.4 SEM images of PPy oxygenant A-（FeCl3）；B-（NH4）2S2O8

由圖4可見(jiàn)，圖A是由FeCl3合成的聚吡咯，而圖B是由APS[（NH4）2S2O8]合成的聚吡咯，合成的聚吡咯形貌都為顆粒狀，但是FeCl3合成的聚吡咯粘連現(xiàn)象更明顯，顆粒直徑可以達(dá)到十幾納米[3]，并且導(dǎo)電率可以達(dá)到10s·cm-1。故選用APS合成的聚吡咯。

2.3 XRD分析

如圖5，在 15.5°＜2θ＜32.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，說(shuō)明合成的PPy具有無(wú)定形的結(jié)構(gòu)[3],沒(méi)有任何的取向度，如果一個(gè)物質(zhì)的XRD譜圖的峰值越明顯，那么材料中的分子的鏈的晶度就會(huì)越高，材料的導(dǎo)電率一般會(huì)很高[5]，所以可判斷純PPy的導(dǎo)電能力是很強(qiáng)。

圖 5 Py的 XRD 譜圖 2θ=10～80°Fig.5 Schematic diagram of pyrrole polymer′s X-ray diffraction

2.4 對(duì)甲醛的氣敏性測(cè)試

2.4.1 系列氣敏元件對(duì)同一濃度的氣敏性響應(yīng)性

圖6 摻雜質(zhì)量不同的F-CNTs對(duì)氣敏性能的影響Fig.6 Effect of different quality of F-CNTs on gas sensing performance

圖6 為摻雜不同質(zhì)量的F-CNTs時(shí)對(duì)氣敏性能的影響，在體積比1∶2濃度的甲醛飽和蒸汽壓下，摻雜不同質(zhì)量的F-CNTs時(shí)對(duì)氣敏性能的影響，由圖6可得，復(fù)合材料的響應(yīng)度隨F-CNTs的加入量的增加呈上升趨勢(shì)，隨后繼續(xù)增加F-CNTs的摻量，響應(yīng)度進(jìn)一步增大，但增大的幅度大大降低。造成這種現(xiàn)象的原因是，當(dāng)F-CNTs摻量較低的時(shí)候，其均勻地分散在聚吡咯基體的材料中，彼此相互孤立但不重疊，對(duì)導(dǎo)電的貢獻(xiàn)非常的小，測(cè)出電導(dǎo)率主要是由聚吡咯的電導(dǎo)率決定的，隨著摻量的加大，F(xiàn)-CNTs間出現(xiàn)搭接并且形成了局部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其電導(dǎo)率增大；當(dāng)含量增大到一定臨界值時(shí)，局部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)就會(huì)相互接觸。從而形成導(dǎo)電通道在PPy基體內(nèi)，此時(shí)會(huì)PPy電導(dǎo)率急劇增大；在達(dá)到此臨界值后，繼續(xù)增加F-CNTs的摻量，由于F-CNTs不導(dǎo)電，此時(shí)在增多其含量，產(chǎn)物的導(dǎo)電率必會(huì)下降。這表明摻入少量的碳納米管即可獲得較好的穩(wěn)定的導(dǎo)，PPy/F-CNTs復(fù)合材料。在10～15min內(nèi)，摻雜不同含量的磁性碳納米管制備的產(chǎn)物可以恢復(fù)到初始響應(yīng)性80%左右。

相比較改變聚吡咯的量，復(fù)合材料制作電極元件，響應(yīng)性見(jiàn)圖7。

圖7 摻雜質(zhì)量不同的PPy對(duì)氣敏性能的影響Fig.7 Effectof differentquality of PPy on gas sensing performance

圖7 表示在體積比1∶2濃度的甲醛飽和蒸汽壓下，摻雜不同質(zhì)量的PPy時(shí)對(duì)氣敏性能的影響，根據(jù)圖7可知，隨加入PPy量的增大，整體靈敏度逐步提高。

2.5.2 氣敏元件在不同甲醛濃度的氣敏性響應(yīng)性

圖8 不同甲醛濃度飽和蒸汽壓下氣敏響應(yīng)性Fig.8 Gas sensing properties of saturated vapor pressure of formaldehyde under different concentrations

由圖8可得，在最優(yōu)摻雜（0.06g F-CNTs/0.45g PPy）時(shí)通過(guò)對(duì)體積比 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 的飽和蒸汽壓進(jìn)行氣敏測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對(duì)濃高度下的氣敏響應(yīng)性比低濃度時(shí)趨勢(shì)明顯。原因?yàn)楫?dāng)暴露于甲醛氣體氛圍中，聚吡咯發(fā)生脫摻雜反應(yīng)，其載流子數(shù)目減少電阻升高；當(dāng)離開(kāi)甲醛氣氛時(shí)，PPy與碳納米管均為p型半導(dǎo)體，兩者可能形成π-π*相互作用，有利于電荷轉(zhuǎn)移，也可能提高復(fù)合材料的氣敏響應(yīng)的靈敏度。碳納米管吸附甲醛后，甲醛向碳納米管的價(jià)帶轉(zhuǎn)移電荷,使得碳納米管中空穴數(shù)目減少，導(dǎo)致p型納米碳管電阻增大，化學(xué)吸附的甲醛與納米碳管間電荷轉(zhuǎn)移的作用較強(qiáng)，引起的電阻變化大,響應(yīng)靈敏度高。即甲醛濃度越高，氣敏響應(yīng)性越好，又由于易揮發(fā)即脫附較容易，故恢復(fù)性較PPy快。電阻升高；當(dāng)離開(kāi)甲醛氣氛時(shí)，其吸附的甲醛快速的脫附，聚吡咯又迅速地恢復(fù)到摻雜態(tài)[6]，其電阻也降低到初始值80%左右。

2.5.3 摻雜聚噻吩（EDTO）在同濃度甲醛下氣敏性測(cè)試摻雜不同含量的噻吩（EDTO），而其他聚合條件相同制備出一系列電極元件，在同一甲醛濃度下對(duì)于的飽和蒸汽壓下的氣敏響應(yīng)性，見(jiàn)圖9。

圖9 PPy/F-CNTs中摻雜不同質(zhì)量的噻吩（EDTO）后對(duì)氣敏性能的影響Fig.9 Effectof PPy/F-CNTs and different quality's EDTO on gas sensing propertie

可知，由上圖表示在加入EDTO對(duì)于氣敏響應(yīng)性情況，加入后隨著EDTO質(zhì)量的增加，靈敏度明顯有降低。說(shuō)明PPy的導(dǎo)電性要比EDTO的強(qiáng)，原因是吡咯上的氮原子上的額度電子對(duì)能夠很好的和環(huán)上的π電子共軛，從而使環(huán)上的π電子云密度增加，而電子云密度增加就意味著有利于親電取代反應(yīng)，而噻吩上的S原子則是3P軌道和C的2P軌道共軛程度肯定不好，給電子共軛效應(yīng)不如吡咯。綜上考慮，說(shuō)明吡咯中摻雜噻吩對(duì)其導(dǎo)電靈敏度沒(méi)有提高。

3 結(jié)論

本文采用化學(xué)氧化法合成PPy，以聚氨酯為基體制備導(dǎo)電復(fù)合物，探討了摻雜不同含量的功能化碳納米管，摻雜不同物質(zhì)PPy，EDTO，對(duì)復(fù)合膜導(dǎo)電性的影響，從而對(duì)不同濃度的甲醛溶液進(jìn)行電阻測(cè)試判斷其氣敏。結(jié)果表明：

（1）只需摻雜少量的碳納米管就可以使得復(fù)合材料的導(dǎo)電率增加，氣敏性增強(qiáng)；

（2）測(cè)定甲醛溶液的最低響應(yīng)濃度，找到0.06g F-CNTs/PPy 0.35g的氣敏元件對(duì)不10%時(shí)體現(xiàn)出更好的氣敏響應(yīng)；

（3）摻雜PPy與EDTO的復(fù)合材料試驗(yàn)表明，EDTO的摻雜對(duì)材料的氣敏敏感性改變不大。

［1］ 程發(fā)良，寧滿(mǎn)霞，莫金垣，等.水介質(zhì)中吡咯的電化學(xué)聚合反應(yīng)［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2002，21（4）:30-33.

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Fabrication of gas sensor based on polypyrrole com positematerials and its response test to formaldehyde*

ZHANG Chang-hu
（College of Chemical Engineering,Xi'an University,Xi'an 710065，China）

In this paper,preparation of series of PPy/F-CNTs compositematerials used in self-made electrode made of gas components could been done between the polypyrrole（PPy）prepared by chemical oxidation,and functional carbon nanotubes（F-CNTs）doped in polyurethane.Using Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）,X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）,we had accomplished the characterization of compositematerial,and founded its conductivity judgment under the condition of PPy,preferential gas sensor had been applied to response test seriesof the formaldehyde gas.Those results show that that gas sensors of 0.06g FCNTs/PPy 0.35g preparational composite,we had measured resistance in the different concentrations of formaldehyde Solution in the saturated vapor pressure,we attained gas sensor presented the better responsiveness on the concentration of VF:VH2O）1∶2 formaldehyde solution,sensitivity could reach the ratio 87.5%.

chemical oxidationmethod;compositematerials;sensitivity

O633.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170416

2017-02-13

西安市科技計(jì)劃項(xiàng)目（CXY1531WL32）；陜西省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（15JK2154）資助

張?；ⅲ?979-），男，實(shí)驗(yàn)師，畢業(yè)于陜西師范大學(xué)，高分子化學(xué)與物理專(zhuān)業(yè)碩士研究生，研究方向：高分子材料化學(xué)。