司玉成

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 化學工程學院，陜西 西安 710300）

利用煤泥制備聚合氯化鋁鐵絮凝劑的試驗研究

司玉成

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 化學工程學院，陜西 西安 710300）

煤泥的主要化學組分是SiO2、Al2O3、Fe2O3等，通過煅燒，酸浸后，以煤泥酸浸濾液為原料，通過添加鋁酸鈣粉，制備聚合氯化鋁鐵絮凝劑。利用紅外光譜對合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征，探討了鋁酸鈣粉量、Al/Fe、聚合溫度、聚合時間等合成條件對絮凝劑絮凝性能的影響。結(jié)果表明，當鋁酸鈣粉量為22g、Al/Fe為11.4∶1、聚合溫度為90℃、聚合時間為4h時，合成的聚合氯化鋁鐵絮凝劑絮凝效果最佳，對西安護城河水的濁度去除率達到94.50%。

絮凝劑；煤泥；聚氯化鋁鐵；濁度

聚合氯化鋁鐵是一種新型高效鋁鐵基復(fù)合型無機絮凝劑，因其具有鹽基度高、對水適應(yīng)性強、密度大、沉降速度快等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于給水、工業(yè)廢水和生活污水的處理中，應(yīng)用前景大。

煤泥是煤炭洗選加工過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，其產(chǎn)量隨著煤炭入選率的提高而不斷增加。傳統(tǒng)煤泥的利用主要集中在型煤、水煤漿、磚、工業(yè)填料等方面，這些利用途徑或是會產(chǎn)生二次固體廢棄物，或是產(chǎn)品的附加值較低，探索煤泥的綜合、高效、潔凈利用迫在眉睫[1-3]。

煤泥的主要化學組分是 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、MgO等，對煤泥進行煅燒活化，酸浸除鐵，濾渣可以為合成高硅型分子篩提供硅源和鋁源，酸浸濾液可以為合成聚合氯化鋁鐵絮凝劑提供鋁源和鐵源，這樣不僅緩解了煤泥堆積對環(huán)境帶來的危害，也為煤泥的綜合利用提供了新的途徑[4-6]。本文以酸浸濾液為原料，通過添加鋁酸鈣粉調(diào)節(jié)產(chǎn)品鹽基度，探討堿基度、Al/Fe、聚合溫度、聚合時間等合成條件對產(chǎn)品絮凝性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

鹽酸、鋁酸鈣粉、氯化鐵；實驗水樣取自西安城墻護城河（和平門橋下），濁度為18.08NTU；實驗所用煤泥來自陜西黃陵二礦；煤泥主要化學組分見表1。

表1 煤泥主要化學組分Tab.1 Main chemical composition of slime ash

07HWS-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；電子恒溫水浴鍋；SRJX-4-13型箱式電阻爐；DZ-2BCⅡ真空干燥箱；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 樣品制備

酸浸液制備：將煤泥研磨至200目，在800℃下煅燒活化2.5h。將煤泥灰和鹽酸溶液按液固比為6m L·g-1進行混合反應(yīng)（其中鹽酸濃度為 6mol·L-1），置于90℃的恒溫水浴中，反應(yīng)回流4h，抽濾得酸浸濾液。

絮凝劑制備：向酸浸濾液中加入一定量的鋁酸鈣粉，置于100℃的水浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)4.5h。將所得產(chǎn)品熟化24h后，即得絮凝劑液體產(chǎn)品。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將制備好的絮凝劑液體產(chǎn)品放在95℃真空干燥箱中烘10h，然后用研缽將其磨成粉末狀，取干燥粉末樣品和KBr一起壓片制樣測試，測試波數(shù)范圍4000～400cm-1，分辨率為4cm-1。

絮凝實驗方法：取西安護城河水400m L到500m L燒杯中，然后加入一定量的絮凝劑，在轉(zhuǎn)速為120r·m in-1下攪拌 1m in，在 60r·m in-1下攪拌 7m in，然后靜置沉降10m in，在液面下3cm處取液用分光光度法在680nm處測定濁度。

式中 N：濁度去除率；C1：絮凝劑處理前水樣濁度；C2：絮凝劑處理后水樣濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析（圖1）

從圖1可以看出，3424cm-1是樣品中與鋁離子相連的-OH基團及樣品內(nèi)所吸附的水分子和配位分子中的-OH基團伸縮振動產(chǎn)生的。吸收峰面積較大，表明樣品中羥基含量較高。1636cm-1是由結(jié)合水（H-O-H）的彎曲振動引起的吸收峰。992cm-1左右的吸收峰是由Fe-OH-Fe，Al-OH-Al的面內(nèi)伸縮振動峰。602cm-1附近的峰是Al-OH-Al的整體彎曲振動峰。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 Infrared spectra of self-made and commercial PAFC

2.2 聚合氯化鋁鐵絮凝劑制備優(yōu)化試驗

2.2.1 鋁酸鈣粉加入量 由于酸浸液中酸度較強，為了提高產(chǎn)品鹽基度，通常需要向反應(yīng)體系中加堿來調(diào)整pH值，本文添加的鋁酸鈣粉，不僅能提高產(chǎn)品鹽基度和產(chǎn)品有效組分，且價廉易得。

為了考察堿基度對合成聚合氯化鋁鐵絮凝劑的影響，固定12g煤泥灰的酸浸液，其他條件不變，分別添加 14、16、18、20、22、24g 鋁酸鈣，在聚合溫度為90℃下聚合反應(yīng)3h，熟化后，測定樣品的堿基度。

圖2為鋁酸鈣粉對PAFC鹽基度的影響

圖2 鋁酸鈣粉對PAFC鹽基度的影響Fig.2 Effect of the dosage of calcium aluminate on the basicity of PAFC

由圖2可知，聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品的鹽基度隨著鋁酸鈣粉加入量的增大而提高，當鋁酸鈣粉加入量為22g時，產(chǎn)品的鹽基度可達72.51%，再繼續(xù)增加鋁酸鈣粉的量，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品的鹽基度也增大，但是反應(yīng)體系不穩(wěn)定，容易變成糊狀。最后確定鋁酸鈣粉的量為22g。

2.2.2 Al/Fe的影響 為了考察Al/Fe（摩爾比）對合成聚合氯化鋁鐵絮凝劑的影響，固定鋁酸鈣粉量22g，其它條件不變，添加不同量的FeCl3·6H2O調(diào)節(jié)至各個指定量的 Al/Fe（摩爾比）（10.6/11.4/

12.2 /13.1/14.2/15.6），在聚合溫度為90℃下聚合反應(yīng)3h，測定產(chǎn)品的絮凝實驗。

圖3為Al/Fe（摩爾比）對PAFC絮凝性能影響。

圖3 Al/Fe（摩爾比）對PAFC絮凝性能影響Fig.3 Effect of Al/Fe（molar ratio）on the flocculation performance of PAFC

由圖3的實驗結(jié)果可知，隨著Fe3+的增加，即Al/Fe（摩爾比）的降低，濁度去除率逐漸增大，產(chǎn)品的絮凝性能有明顯的提升，當Al/Fe為11.4∶1時，濁度去除率達到最大值，絮凝效果最好。繼續(xù)增大鐵含量，濁度去除率顯著降低，絮凝效果反而下降。這主要是由于Fe3+比Al3+具有更強的水解能力。當Fe含量過高時，因為Fe3+的水解速度要明顯大于比Al3+的水解速度，其迅速生成高聚物和凝膠，部分與Al3+形成共聚物，但是卻不能生成穩(wěn)定的多核絡(luò)合物，因此使共聚物由鏈狀結(jié)構(gòu)變成密實的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終生成大量的無定型凝膠，促進了不可逆的氫氧化物沉淀的生成，從而影響了產(chǎn)品的穩(wěn)定性[7-9]。最后確定最佳Al/Fe（摩爾比為11.4∶1)。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響 為了考察反應(yīng)溫度對合成聚合氯化鋁鐵絮凝劑的影響，固定鋁酸鈣粉量為

22g，Al/Fe（摩爾比）至 11.4，其它條件不變，在不同的聚合溫度（60℃/70℃/80℃/90℃/100℃）下聚合反應(yīng)3h，測定產(chǎn)品的絮凝實驗。

圖4 反應(yīng)溫度對PAFC絮凝性能影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the flocculation performance of PAFC

圖4 為反應(yīng)溫度對PAFC絮凝性能影響。

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，濁度去除率逐漸增大，產(chǎn)品的絮凝效果越好，而在90℃以后，再繼續(xù)升高溫度，濁度去除率趨于平緩，變化不大。主要是因為隨著反應(yīng)溫度的升高，促進了Al3+和Fe3+的水解反應(yīng)，聚合單體生成速率變大，從而使產(chǎn)品的鹽基度增大，濁度去除率變大。由于聚合過程是一個放熱反應(yīng)，溫度過高在一定程度上又抑制了水解生成的單體羥基鋁絡(luò)離子發(fā)生聚合反應(yīng)生成二聚體、低聚體及高聚體等多種羥基聚合形態(tài)，從而使產(chǎn)品鹽基度增幅不大或有降低的趨勢[10，11]。最后確定最佳反應(yīng)溫度為90℃。

2.2.4 反應(yīng)時間的影響 為了考察反應(yīng)時間對合成聚合氯化鋁鐵絮凝劑的影響，固定鋁酸鈣粉量22g，Al/Fe（摩爾比） 至 11.4，聚合溫度為90℃，

其它條件不變，在不同的聚合時間（2.5h/3h/3.5h/4h/4.5h/5h）下聚合反應(yīng)，測定產(chǎn)品絮凝實驗。

圖5為反應(yīng)時間對PAFC絮凝性能影響。

圖5 反應(yīng)時間對PAFC絮凝性能影響Fig.5 Effect of reaction time on the flocculation performance of PAFC

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，濁度去除率逐漸增大，產(chǎn)品的絮凝效果顯著提高，反應(yīng)時間為4h時，濁度去除率達到最大，再繼續(xù)延長反應(yīng)時間，濁度去除率變化不大。這主要是因為，反應(yīng)時間過短，反應(yīng)體系不能吸收足夠的熱量進行水解反應(yīng)，進而影響聚合反應(yīng)，導致產(chǎn)品的聚合度不高。隨著反應(yīng)時間增加，越有利于聚合反應(yīng)的順利進行，產(chǎn)品的鹽基度增大，濁度去除率上升。反應(yīng)時間過長，對產(chǎn)品鹽基度增加的貢獻不大，同時浪費大量資源，影響生產(chǎn)周期[12，13]。最后確定最佳反應(yīng)時間為4h。

綜上所述，合成聚合氯化鋁鐵絮凝劑的最佳工藝條件是：鋁酸鈣粉為22g、Al/Fe為11.4∶1、聚合溫度為90℃、聚合時間為4h。制得的固態(tài)產(chǎn)品中Al2O3含量為28.54%，F(xiàn)e2O3含量為2.21%，鹽基度為82.78%，且其他相關(guān)指標均符合GB 15892-2009和有關(guān)企業(yè)指標。實驗所用水樣濁度為18.08 NTU，最優(yōu)條件下所制絮凝劑處理后水樣的濁度為0.99 NTU,濁度去除率達到94.50%。

3 結(jié)論

（1）以煤泥為原料合成聚合氯化鋁鐵絮凝劑，最佳制備條件為：鋁酸鈣粉為22g、Al/Fe為11.4∶1聚合溫度為90℃、聚合時間為4h。最優(yōu)條件下合成的聚合氯化鋁鐵絮凝劑具有很好的絮凝效果，對西安護城河水水樣濁度去除率達到94.50%。

（2）以煤泥制備聚合氯化鋁鐵絮凝劑，為黃陵煤泥找到了一條低碳綠色利用的新途徑，而且也為聚合氯化鋁鐵絮凝劑找到了新原料。

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Experimental Study on Preparation of Polyalum inum Ferric Fhloride Flocculant by Coal Slime

SIYu-cheng
（College of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi'an 710300，China）

Themain chemical components of coal slime were SiO2,Al2O3,Fe2O3,etc.After calcining and acid leaching,the filtrate of coal slime was used to synthesize the polyaluminum ferric chloride flocculant by adding to calcium aluminate powder.The structure of the synthesized productwas characterized by IR.The influence of synthesis conditions such as the amount of calcium aluminate,Al/Fe,polymerization temperature and polymerization time on the flocculation performance was discussed.The results showed that the flocculating effect of the polyaluminum ferric chloride flocculant was best when the amount of calcium aluminate powder was 22g,the Al/Fe was 11.4:1,the polymerization temperature was 90℃and the polymerization time was 4h.The turbidity removal rate of Xi'anmoatwater reached 94.50%.

flocculant；coal slime；polyaluminum ferric chloride；turbidity

TD98

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170467

2017-02-07

司玉成（1987-），男，漢族人，在讀碩士研究生，從事礦產(chǎn)資源的綜合利用。