孫 平 ，張 云 ，劉 蕊 ，李學(xué)坤 ,b，周躍花 ,b，薛 敏 ,b

（1.西安文理學(xué)院a.化學(xué)工程學(xué)院；b.陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065；2.榆能集團(tuán)佳縣鹽化有限公司，陜西 榆林719000）

水解羽毛制備水煤漿添加劑的研究*

孫 平1a,b*，張 云2，劉 蕊1a，李學(xué)坤1a,b，周躍花1a,b，薛 敏1a,b

（1.西安文理學(xué)院a.化學(xué)工程學(xué)院；b.陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065；2.榆能集團(tuán)佳縣鹽化有限公司，陜西 榆林719000）

用NaOH水解雞毛，以水解物直接作為水煤漿添加劑，分別以杭來(lái)灣煤和中煤蒙大礦業(yè)煤研究了羽毛水解物作為水煤漿添加劑的性能。研究表明，羽毛水解物可以直接作為水煤漿添加劑。在室溫下放置3個(gè)月，仍具有優(yōu)異的分散性能。在干基添加劑/干基煤為0.15%，pH值為8.43±0.1時(shí)，羽毛水解物可將中煤蒙大礦業(yè)煤制備的水煤漿濃度提高到67.5%，水煤漿能夠靜置穩(wěn)定2d。

羽毛；水煤漿；煤；粘度

由于水煤漿（CWS）既能保持煤的物理化學(xué)性能，又能像石油一樣具有良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，可以泵送，又易儲(chǔ)運(yùn)和調(diào)整；可以霧化燃燒，又屬低污染潔凈燃料；而且燃燒效率高，有著代油、節(jié)能、環(huán)保、綜合利用等多種效益，因此，受到世界各國(guó)工業(yè)界的高度重視[1]。我國(guó)是一個(gè)煤炭資源相對(duì)豐富的國(guó)家，隨著石油資源的逐漸枯竭以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，對(duì)天然可再生資源的開(kāi)發(fā)利用越來(lái)越受到關(guān)注。水煤漿添加劑是制備優(yōu)良水煤漿的關(guān)鍵，它是由疏水基和親水基兩部分構(gòu)成[2]。目前，國(guó)內(nèi)CWS添加劑有萘系、木質(zhì)素磺酸鹽系、丙烯酸系等[4]，這些添加劑都有一定的局限性，有的制漿成本高；有的性能不好。隨著家禽加工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的家禽羽毛。鴨毛與鵝毛主要用于加工成羽絨，而羽毛由于性能差而大量被廢棄。角蛋白是羽毛的主要組成物質(zhì)，約占羽毛總質(zhì)量的90%，富含氨基酸，由于二硫鍵、疏水作用及肽鏈間的氫鍵等作用力的存在，羽毛角蛋白具有很高的交聯(lián)度[3]。堿解對(duì)羽毛蛋白中的化學(xué)鍵，尤其是二硫鍵具有明顯的破壞作用，適當(dāng)水解后可得多肽和氨基酸。而羽毛是自然界最為豐富的角蛋白材料，來(lái)源廣，價(jià)格低廉。目前尚無(wú)以羽毛水解制備CWS添加劑的研究。由于羽毛水解物（Hyd.Fea.）的特點(diǎn)與CWS添加劑有許多相似之處，因此，水解羽毛有可能會(huì)成為一種優(yōu)良的CWS添加劑。且具有價(jià)格價(jià)廉、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。將生物質(zhì)廢棄物的變廢為寶，具有現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

雞毛（取自屠宰廠，用清水洗去泥沙、脫水、60℃烘干）、NaOH（AR）、蒸餾水、煤（杭來(lái)灣煤和內(nèi)蒙古蒙大礦業(yè)煤）。

用制樣機(jī)（GJ-1型，浙江上虞市肖金化驗(yàn)設(shè)備廠）干法研磨煤樣，CWS的粘度采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（NDJ-5S上海越平科學(xué)儀器有限公司）測(cè)量，樣品pH值用pH計(jì)（PHS-25上海儀電科學(xué)儀器股份有限責(zé)任公司）測(cè)量，使用前采用兩點(diǎn)法校正。CWS濃度用快速水分測(cè)定儀（DSH-50-5上海越平科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

1.2.1 羽毛不同水溫下的水解 羽毛水解前用剪刀剪至長(zhǎng)度0.5cm左右，分別稱取羽毛45.0g放入雙口圓底燒瓶中，加入5.0g NaOH，100.0g蒸餾水，在指定溫度下，電動(dòng)攪拌回流反應(yīng)，待羽毛全部溶解時(shí)，記錄水解時(shí)間。

1.2.2 CWS的制備 稱取經(jīng)研究磨煤樣200.00g（含水率為3.84%）于250mL燒杯中，加入計(jì)量的羽毛水解液和水，攪拌20min成懸濁液。

1.2.3 CWS的性能測(cè)定 參考國(guó)標(biāo)GB/T18856.4-2008[10]GB/T18856.4-2008，水煤漿試驗(yàn)方法，第4部分：表觀粘度測(cè)定[S]．利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定水煤漿的粘度。

參考國(guó)標(biāo)GB/T18856.2-2008[11]GB/T18856.2-2008水煤漿試驗(yàn)方法第2部分:濃度測(cè)定[S]．利用水分快速測(cè)定儀測(cè)定水煤漿的濃度。

參考國(guó)標(biāo)GB/T18856.7-2008[12]GB/T18856.7-2008水煤漿試驗(yàn)方法，第7部分：pH值測(cè)定[S].利用pH計(jì)測(cè)定水煤漿的pH值。

為了測(cè)定CWS 24h之后析出水分速率的快慢，在室溫下，將配置好的CWS密封靜置24h后發(fā)生析水，將上層清液傾倒至已恒重的稱量瓶中，馬上蓋好蓋子，稱量，按式（1）求得析水率：

式中 a0：試樣的質(zhì)量；n0：上層析水和已恒重稱量瓶的質(zhì)量；n1：已恒重稱量瓶的質(zhì)量。

稱取一定量的CWS于燒杯中，用封口膜將其完全密封，在室溫下放置，在48h和一個(gè)星期后分別測(cè)定其在10×200mm玻璃棒攪拌10s后，5min下沉高度h1并同時(shí)測(cè)量其實(shí)際深度（H），按式（2）計(jì)算其軟沉淀率和硬沉淀率:

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)水解速率的影響

CWS在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)要求其pH值為7～9，以5%的NaOH溶液水解后的Hyd.Fea.作為水煤漿添加劑制備水煤漿時(shí)，按工業(yè)CWS添加劑常用的干基添加劑/干基煤為0.15%的添加量制備的CWS的pH值約為8.5左右。因此，以5%的NaOH溶液為水解劑為水解劑，以全部羽毛溶解得到透明的粘性水溶液為依據(jù)，研究了水解溫度對(duì)水解速率的影響。水解溫度對(duì)羽毛溶解所用時(shí)間的影響見(jiàn)圖1。

圖1 水解溫度對(duì)羽毛全部溶解所需時(shí)間的影響Fig.1 Effluence of reactive temperature on the time used to solve feather

由圖1可知，隨著水解溫度的升高，羽毛的水解時(shí)間迅速下降，說(shuō)明提高溫度可以提高羽毛的水解速率。由圖1還可以看出，70℃水解需要5.79h，時(shí)間較長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，能耗大。當(dāng)水解溫度提高至80℃時(shí)，水解時(shí)間為2.59h，在90℃水解僅需要1.48 h。

2.2 以杭來(lái)灣煤研究Hyd.Fea.的性能

2.2.1 磨煤及粒度測(cè)定 CWS成漿性能與煤的粒度有很大的關(guān)系，粒度過(guò)大不僅容易沉降，也會(huì)導(dǎo)致CWS反應(yīng)后的殘?jiān)泻剂窟^(guò)大，通過(guò)調(diào)節(jié)磨煤機(jī)磨煤時(shí)間，制得了合格粒度的煤粉，其粒度分布見(jiàn)表1。

表1 煤樣粒度分布Tab.1 Particle size distribution of coal samples

2.2.2 水解條件對(duì)水解物制漿性能的影響為了測(cè)試Hyd.Fea.作為CWS添加劑的性能，利用杭來(lái)灣煤制備CWS。所制備CWS的固含量為62±1%，pH值為8.4±0.2，符合工業(yè)使用要求。表2為不同溫度下得到的Hyd.Fea.制備的CWS的平均粘度。

表2 Hyd.Fea.制備的CWS的粘度Tab.2 Viscosity of CWSprepared with Hyd.Fea

表2可知，不同溫度下得到的Hyd.Fea.所制備的CWS的平均粘度有差異，但均小于1200mPa·s，達(dá)到了工業(yè)使用要求。從CWS的粘度可以看出，Hyd.Fea.可直接作為CWS添加劑。70℃水解所得的添加劑制備的煤漿粘度最小，80和90℃水解物制備的CWS粘度相近，且均高于60和70℃水解物制備的CWS的粘度?？赡苁撬鉁囟忍?，造成水解物分子量減小，降低了分散性能。

2.2.3 羽枝和羽柄分別水解后的性能 羽毛的不同位置，其物質(zhì)成分會(huì)有所差異，因此，分別對(duì)羽枝和羽柄在70℃水解后測(cè)試其對(duì)CWS的分散性能。羽枝和羽柄分別水解后，所制備的CWS的粘度分別為

423和612mPa·s，差異并不大，說(shuō)明羽毛的不同部位水解后的產(chǎn)物對(duì)煤在水中的分散性能的影響不大。因此，在以羽毛為原料制備CWS添加劑時(shí)，無(wú)需將羽毛進(jìn)行精細(xì)的分離。

2.2.4 Hyd.Fea.放置時(shí)間對(duì)其分散性能的影響 由于羽毛是一種角蛋白，分子量很大，用NaOH進(jìn)行水解時(shí)，分子量逐漸變小，水解成分子量大小不等的多肽和氨基酸，Hyd.Fea.在堿性條件下放置可能會(huì)進(jìn)一步水解，有可能會(huì)影響水解物的制漿性能。將70℃水解的產(chǎn)物放置一定時(shí)間后，制備CWS，并測(cè)定CWS的粘度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 添加劑放置時(shí)間與CWS的粘度關(guān)系Tab.3 Effects of placed time on the viscosity of CWS

由表3可知，添加劑放置一定時(shí)間后，其性能也隨之發(fā)生變化，在7d以內(nèi)，所制得的CWS粘度呈降低趨勢(shì)，說(shuō)明其分散性能逐漸提高。之后，其性能有所降低，放置30d，其粘度平均值仍小于1200mPa·s（見(jiàn)表3）仍能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求。

2.3 中煤蒙大礦業(yè)煤的成漿性能

為了進(jìn)一步研究水毛水解物的作為CWS添加劑的煤種適應(yīng)性，在以杭來(lái)灣煤研究的Hyd.Fea.的成漿性能的基礎(chǔ)上，將放置3個(gè)月的80℃水解所得Hyd.Fea.作為添加劑，研究了中煤蒙大礦業(yè)煤的成異的水煤漿添加劑，能夠在不提高添加量的情況下，大幅提高煤漿的穩(wěn)定性。漿性能。分別研究了CWS各項(xiàng)性能（見(jiàn)表4）。

表4 水煤漿性能Tab.4 Property of CWS

由表4可以看出，這種煤是一種易成漿的煤，在不加添加劑時(shí)其粘度也很低，但穩(wěn)定性很差。按干基添加劑/干基煤為0.15%的添加量制備了CWS。在CWS的pH值為8.0±0.1時(shí)，其濃度提高到67.5%時(shí)，其粘度為1092mPa·s，且靜置24h無(wú)硬沉淀產(chǎn)生，但靜置48h后產(chǎn)生了硬沉淀。將CWS的pH提高到 8.4±0.1后，CWS的穩(wěn)定性提高很明顯。62.15%CWS靜置3d仍能夠自然落棒，說(shuō)明其穩(wěn)定性很好。靜置6d時(shí)，只在上部產(chǎn)生了硬沉淀。這一現(xiàn)象非常值得重視，上部產(chǎn)生硬沉淀后，通過(guò)攪拌可以非常容易地重新分散。隨著CWS濃度的提高，粘度也逐步增大，穩(wěn)定性也隨之降低。但濃度高達(dá)67.5%的CWS在48h內(nèi)仍沒(méi)有硬沉淀產(chǎn)生，靜置3d時(shí)，在上部產(chǎn)生了硬沉淀。說(shuō)明Hyd.Fea.是非常優(yōu)

4 結(jié)論

研究了溫度對(duì)羽毛水解的影響。以羽毛水解物為水煤漿添加劑制備了水煤漿，并研究了水煤漿的性能。結(jié)果表明，羽毛水解物是一種優(yōu)異的水煤漿添加劑，不僅能夠降低水煤漿的粘度，且能夠大幅提高水煤漿的穩(wěn)定性。

［1］ 李安.水煤漿技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及其新進(jìn)展［J］.煤炭科學(xué)技術(shù),2007,35（5）:97-100.

［2］ 劉明華.水煤漿添加劑的制備及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

［3］ Fuchs E.Keratinsand the skin［J］.Annu.Rev.Cell.Dev.Biol.，1995，（11）:123-153.

［4］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T18856.4-2008，水煤漿試驗(yàn)方法（第4部分：表觀粘度測(cè)定）［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［5］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T18856.2-2008水煤漿試驗(yàn)方法（第2部分:濃度測(cè)定）［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［6］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T18856.7-2008水煤漿試驗(yàn)方法（第7部分：pH值測(cè)定）［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

Hydrolysis of feather for coalwater slurry additive*

SUN Ping1a,b,ZHANG Yun2,LIU Rui1a,LIXue-kun1a,b,ZHOU Yue-hua1ab,XUEMin1a,b
（1.School of Chemical Engineering,b.The Key Laboratory for Surface Engineering and Remanufacturing in Shaanxi Province,Xi'an 710062 China；2.Jiaxian Salt Chemical Co.,Ltd.of Shaanxi Yulin Energy Group，Yulin 719000，China）

Featherwas hydrolyzed with NaOH water solution to prepare coalwater slurry additive.The property for preparing coalwater slurry（CWS）was researched,using coal produced from Yulin Hanglaiwan coalmining and Inner Mongolia Montana Coal Mining of China National Coal Group respectively.The results show that feather hydrolysate is appropriate for CWSadditive.The dispersion property is still very well,after being placed for 3month.Using feather hydrolysate as additive,and using coal produced form China National Coal Inner Mongolia Montana coalmining,the content of CWS can reach 67.5%,and the CWS are stable for 2days,when the pH value is 8.56,and themass ratio is 0.15%.

feathers;coalwater slurry；coal；viscosity

TQ536.9;TQ534.4;TQ544

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170413

2017-02-21

陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2016JM2015）；西安市科技計(jì)劃項(xiàng)目（CXY1531WL14）

孫 平（1979-），男，漢，甘肅定西人，講師，2009年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，工學(xué)博士，研究方向：生物質(zhì)利用與綠色催化。