劉 黎 肖常國(guó) 王雷雷 劉 路 鄧 可

（1青島市黃島區(qū)檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東青島 266555）（2山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東青島 266555）

火焰原子吸收光譜法測(cè)定飲料中銅含量的不確定度評(píng)定

劉 黎1*肖常國(guó)1王雷雷1劉 路1鄧 可2

（1青島市黃島區(qū)檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東青島 266555）（2山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東青島 266555）

測(cè)量不確定度是評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo)，是表征合理地賦予被測(cè)量值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，可以直接描述試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果的可靠程度，也可增加不同試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的可比性。因此，合理評(píng)定測(cè)量結(jié)果的不確定度是分析試驗(yàn)必須重視的問(wèn)題。

銅是人體必需的微量元素之一，廣泛分布于各種組織中。缺銅動(dòng)物試驗(yàn)表明，缺銅會(huì)引起胺氧化酶活性降低。人體缺銅會(huì)造成貧血、動(dòng)脈硬化、膽固醇升高等病癥，但銅過(guò)量又會(huì)引起脂質(zhì)代謝紊亂?？梢?jiàn)，銅對(duì)人體是有益還是有害是相對(duì)銅的生理功能。

本文對(duì)采用GB/T 5009.13—2003《食品中銅的測(cè)定》中原子吸收光譜法方法測(cè)定飲料中銅含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，分析不確定度的主要來(lái)源，對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析與評(píng)定，以反應(yīng)測(cè)量結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確性，從而保證檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ZEEnie-700原子吸收光譜儀，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司；JY5002電子分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；銅標(biāo)準(zhǔn)品，質(zhì)量濃度1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；硝酸，優(yōu)級(jí)純。

1.2 測(cè)定步驟

稱取5.00 g桃汁果肉飲料樣品（精確至0.01 g）置于石英坩堝中，加5 mL硝酸，放置0.5 h，在電熱板上蒸干，繼續(xù)加熱炭化，移入馬弗爐中，在（500±25）℃灰化1 h，取出冷卻，再加1 mL硝酸浸濕灰分，在電熱板上蒸干，移入馬弗爐中，在500℃灰化0.5 h，冷卻后取出，用1 mL硝酸（1+4）溶解后移入10 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，備用。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

將銅標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑空白液分別導(dǎo)入調(diào)至最佳條件的原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定，用最小二乘法擬合銅質(zhì)量濃度-吸光度工作曲線，定量計(jì)算樣品中銅含量。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)備

用1 mL移液管移取1mL質(zhì)量濃度1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液至100 mL容量瓶中，用0.5%硝酸定容，得到質(zhì)量濃度10 μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，再用2 mL移液管分別移取0.0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL、2.0 mL銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液至10 mL容量瓶中，用0.5%硝酸定容，配制成質(zhì)量濃度0.0 μg/mL、0.4 μg/mL、0.8 μg/mL、1.2 μg/mL、1.6 μg/mL、2.0 μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 建立數(shù)學(xué)模型

樣品中銅的含量用原子吸收光譜儀測(cè)定，計(jì)算公式如下：

式中：ω（Cu）—樣品中銅的含量，mg/kg；

A1—測(cè)試用試樣消化液中銅的質(zhì)量，μg；

A0—試劑空白液中銅的質(zhì)量，μg；

m—樣品質(zhì)量，g；

V1—試樣消化液的總體積，mL；

V2—測(cè)試用試樣消化液的體積，mL。

3 不確定度分量的主要來(lái)源

試驗(yàn)中不確定度的主要來(lái)源為標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)過(guò)程引入的不確定度urel(cal)、樣品質(zhì)量引入的不確定度urel(m)、樣品定容體積引入的不確定度urel(V)、樣品前處理過(guò)程引入的不確定度urel(R)以及測(cè)試過(guò)程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度urel(w)。

4 不確定度分量的計(jì)算

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)過(guò)程引入的不確定度

4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液引入的不確定度

1 000 μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，其證書(shū)給出的相對(duì)不確定度為0.7%，按照正態(tài)分布k=2計(jì)算，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.7/20urel（C儲(chǔ)）=0.003 5。

4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的不確定度

用1 mL移液管（A級(jí)）準(zhǔn)確移取1 mL質(zhì)量濃度1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液至100 mL容量瓶（A級(jí)）中，用0.5%硝酸定容，得到質(zhì)量濃度10 μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。按照矩形分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的不確定度數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過(guò)程引入的不確定度

用2 mLA級(jí)移液管分別移取0.0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL、2.0 mL銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液至10 mL容量瓶中，用0.5%硝酸定容，配制成 0.0 μg/mL、0.4 μg/mL、0.8 μg/mL、1.2 μg/mL、1.6 μg/mL、2.0 μg/mL 5種不同質(zhì)量濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按照矩形分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果見(jiàn)下頁(yè)表2。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合過(guò)程引入的不確定度

5種不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別上機(jī)測(cè)定3次，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的回歸方程和方程的線性相關(guān)系數(shù)R，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的不確定度數(shù)據(jù)

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性回歸方程擬合結(jié)果

對(duì)飲料樣品平行測(cè)定5次，由樣品吸光度在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性回歸方程求得的平均質(zhì)量濃度為C=1.56 μg/mL，則由最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液在校準(zhǔn)過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 由樣品稱量引入的不確定度

方法要求樣品稱量準(zhǔn)確至0.01 g，天平的說(shuō)明書(shū)給出的最大允許誤差（MPE）為0.01 g，按矩形分布處理，稱取5.00 g樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 由樣品定容體積引入的不確定度

樣品消解后最終定容至10 mLA級(jí)容量瓶中。用水對(duì)容量瓶進(jìn)行10次定容和稱量試驗(yàn)，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.106 mL，按照均勻分布，對(duì)于10 mL容量瓶重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度為：urepl=0.106/；由4.1.3中計(jì)算得知，由10 mL容量瓶體積容量允差引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為0.001 2；由溫度效應(yīng)引入的相對(duì)不確定度為0.000 61；以上三項(xiàng)合成，得到由樣品定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 樣品前處理過(guò)程引入的不確定度

根據(jù)文獻(xiàn)［5］、［6］一般采用檢測(cè)方法確認(rèn)中的添加回收率來(lái)進(jìn)行評(píng)定。在陰性桃汁果肉飲料樣品中添加3.0 mg/kg的銅標(biāo)準(zhǔn)品（與測(cè)定樣品濃度水平相近），進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)，5次回收率測(cè)定結(jié)果為：97.9%，95.4%，97.6%，96.4%，96.2%，平均回收率=96.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差SR=0.01035。按矩形分布，相對(duì)不確定度分別為：

4.5 測(cè)試過(guò)程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度

按照標(biāo)準(zhǔn)方法平行測(cè)定5次，飲料樣品中銅含量分別為：3.10 mg/kg、3.11 mg/kg、3.13 mg/kg、3.14 mg/kg、3.12 mg/kg。平均值=3.12 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差S（）=0.0158 mg/kg，則測(cè)試過(guò)程隨機(jī)效應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 合成不確定度

飲料樣品中銅含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)合成不確定度為：

6 擴(kuò)展不確定度

取擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度：

7 檢測(cè)結(jié)果報(bào)告

按照GB/T 5009.13—2003中方法測(cè)定飲料樣品中銅含量為：（3.12±0.15）mg/kg，k=2。

8 結(jié)論

上述評(píng)定結(jié)果顯示，在各不確定度分量中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)過(guò)程引入的不確定度度urel(cal)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的不確定度的貢獻(xiàn)較大，而樣品質(zhì)量引入的不確定度urel(m)、測(cè)試過(guò)程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度urel(w)遠(yuǎn)小于其他分量。從不確定度的評(píng)定結(jié)果可以看出:在日常檢測(cè)過(guò)程中，要注意移取及定容用的儀器、器皿的使用及標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制等步驟，最大程度減少測(cè)量結(jié)果的不確定度，從而保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

［1］中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).ISO/IEC 17025：2005檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［2］中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 5009.13—2003食品中銅的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003：101-104.

［3］中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 12806—2011實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器，單標(biāo)線容量瓶［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011：1-10.

［4］國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB 12807—1991實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器分度吸量管［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1991：38-55.

［5］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1059.1—2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2012：1-52.

［6］中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS—GL06化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.

Uncertainty evaluation of determination of copper content in beverage by flame atomic absorption spectrometry

LIU Li1*XIAO Changguo1WANG Leilei1LIU Lu1DENG Ke21（Qingdao huangdao district inspection and testing center，Shangdong Qingdao 266555，China）
2（Shandong entry-exit inspection and quarantine bureau inspection and auarantine technology center，Shangdong Qingdao,266555，China）

對(duì)采用GB/T 5009.13—2003《食品中銅的測(cè)定》方法測(cè)定飲料中銅含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型，分析不確定度的主要來(lái)源，對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析與評(píng)定，計(jì)算了測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

不確定度；銅；食品；火焰原子吸收光譜法

The uncertainty of copper content in the beverage was evaluated by GB/T 5009.13—2003《Determination of copper in food》.Through the establishment of mathematical model,the main sources of uncertainty are analyzed,the uncertainty of the measurement results was analyzed and evaluated,and the synthetic standard uncertainty and extended uncertainty of the measurement results were calculated.

uncertainty；copper；food；flame atomic absorption spectrometric method

TS207.5+1

A

1673-6044（2017）02-0061-04

10.3969/j.issn.1673-6044.2017.02.017

*劉黎，女，1975年出生，2006年畢業(yè)于中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)專業(yè)，工程師。

2017-03-06