彭 迪， 張闌馨， 謝家玲

(1.西南政法大學(xué)刑事偵查學(xué)院， 重慶 401120； 2.重慶高校市級(jí)刑事科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 401120；3.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400030)

合成新型CuCr2O4黑色納米粉末快速顯現(xiàn)潛手印研究

彭 迪1，2，3， 張闌馨1，2， 謝家玲1，2

(1.西南政法大學(xué)刑事偵查學(xué)院， 重慶 401120； 2.重慶高校市級(jí)刑事科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 401120；3.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400030)

目的 建立使用新型CuCr2O4黑色納米粉末快速顯現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)潛手印的方法。 方法 使用檸檬酸溶膠―凝膠法制備粒徑約為50 nm的CuCr2O4黑色粉末，再利用掃描電鏡- 能譜儀(SEM-EDS)、X 射線衍射(XRD)對(duì)該顯現(xiàn)粉末進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其為尖晶石型球狀顆粒，純度高，粒徑基本均一。經(jīng)用粉末刷顯法和小顆粒懸浮液法對(duì)不同性質(zhì)客體上的較陳舊汗?jié)撌钟　⒀獫撌钟∵M(jìn)行顯現(xiàn)。結(jié)果 CuCr2O4黑色納米粉末與手印物質(zhì)結(jié)合緊密，顯現(xiàn)較陳舊汗油手印、血潛手印紋線清晰、連貫。結(jié)論 CuCr2O4黑色納米粉末制備方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，可有效顯現(xiàn)滲透及非滲透性淺色客體上的汗?jié)?、血潛手印，為現(xiàn)場(chǎng)手印的粉末顯現(xiàn)法提供新思路。

CuCr2O4納米粉末； 汗?jié)撌钟。?血潛手??； 快速顯現(xiàn)

0 引言

粉末顯現(xiàn)法因其操作簡(jiǎn)單、制備容易、攜帶方便、顯現(xiàn)效率較高，目前依然是法庭科學(xué)領(lǐng)域顯現(xiàn)潛在手印的首選方法。實(shí)踐中運(yùn)用最廣泛的指紋粉末是以Fe3O4為載體的黑色磁性粉末及各色熒光粉末。普通磁性粉末因其粒徑較大(250～300目)，與潛手印中的無(wú)機(jī)及有機(jī)物質(zhì)相互作用不充分，因此對(duì)陳舊手印靈敏度不高；而常用熒光粉末多以蒽醌類、偶氮類等有機(jī)染料為主，雖然所發(fā)可見(jiàn)熒光可提高手印紋線與客體背景之間的反差，但本身存在潛在毒性，且易在空氣中漂浮，不可避免地給操作者帶來(lái)危害。

隨著Saunders[1]于1989年首次將金納米應(yīng)用于潛指紋顯現(xiàn),并提出多金屬沉積法(即 MMD法)以來(lái)，納米技術(shù)已廣泛被指紋科學(xué)家們接受，并已逐漸走入實(shí)戰(zhàn)部門。雖然近十年來(lái)，以貴金屬納米粒子[2-3]、半導(dǎo)體量子點(diǎn)[4-7]、稀土發(fā)光材料[8-10]為代表的納米微粒，以其更強(qiáng)的界面作用和吸附特征、更寬的激發(fā)光譜和更窄的發(fā)射光譜、更高的發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度，展現(xiàn)出與普通熒光粉末的巨大優(yōu)勢(shì)。然而，受限于高昂的成本、較復(fù)雜的設(shè)備和較繁瑣的后期處理，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。當(dāng)前實(shí)戰(zhàn)運(yùn)用較多的納米二氧化鈦[11-14]、納米二氧化硅[15-16]、納米氧化鋅[17-18]均為白色，不適于處理淺色客體上的潛在手印?，F(xiàn)階段研究者多考慮混合熒光染料或通過(guò)化學(xué)修飾引入發(fā)光基團(tuán)[19-20]的方法來(lái)改善其在淺色客體上的處理效果，但制備過(guò)程較復(fù)雜，而且增大了后期處理的工作量。本課題組為彌補(bǔ)現(xiàn)有方法的不足，擬開(kāi)發(fā)系列基于納米復(fù)合氧化物粉末的顯現(xiàn)技術(shù)，實(shí)驗(yàn)研究證明，合成的新型CuCr2O4黑色納米粉末，不論通過(guò)直接刷顯還是小顆粒懸浮液法，均可有效、快速地顯現(xiàn)淺色客體上的較陳舊汗液及血潛手印，適合現(xiàn)場(chǎng)推廣。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 試劑與器材

硝酸銅(Cu(N03)2·3H20)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)、檸檬酸、聚乙二醇(PEG400)、氨水(NH3·H2O)、十二烷基硫酸鈉(SDS)均為分析純(重慶川東化工(集團(tuán))有限公司)；苯扎溴銨(1227)、十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)、椰油酰胺丙基氧化胺(CAO-30)均為化學(xué)純(上海德俊化工科技有限公司)。

恒溫水浴鍋、滴液漏斗、磁力攪拌器、真空干燥箱、瑪瑙研缽、指紋刷、小型噴壺、燒杯、量筒、玻璃棒、藥匙、電子天平、超聲清洗儀、各類客體(玻璃、塑料片、瓷磚、不銹鋼、油漆木、人造革、復(fù)印紙、硬紙板)、掃描電鏡(SEM，日本電子JSM- 6490)、能譜儀(EDS，英國(guó)牛津INCA- 7426)、X射線衍射儀(日本島津，XRD- 6100)。指印圖片由英國(guó)法斯特VSC- 8000型文檢儀在落射光條件下拍攝。

1.2 顯現(xiàn)試劑的制備

納米粉末的制備：分別稱取24.2 g的Cu(N03)2·3H2O和80 g的Cr(NO3)3·9H2O固體，配成200 mL混合金屬鹽溶液，超聲混合均勻，并將其轉(zhuǎn)移至燒瓶中；另稱量76.9 g的檸檬酸固體，仍將其配成200 mL溶液；將上述燒瓶置于恒溫水浴鍋內(nèi)，設(shè)置水浴溫度為85 ℃。在強(qiáng)力攪拌下，經(jīng)由滴液漏斗將前述檸檬酸溶液緩緩滴入燒瓶，通過(guò)氨水控制pH值在3左右。滴加后再添加適量的PEG400作為分散劑，最終形成較澄清透明的凝膠，停止攪拌；將反應(yīng)制得的濕凝膠置于真空干燥箱，于95 ℃干燥1 h，可得深綠色干凝膠，干凝膠研磨成粉末即可制得前驅(qū)體粉末，最后將前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在700 ℃下煅燒并保溫1 h冷卻至室溫，即得到黑色CuCr2O4粉末。

懸浮液的制備：以配制100 mL顯現(xiàn)試劑為例，分別計(jì)算所需CuCr2O4納米粉末及表面活性劑的用量，先將適量的表面活性劑溶解于50 mL去離子水中，攪拌至活性劑完全溶解后，再加入適量的CuCr2O4納米粉末和50 mL去離子水，攪拌直至粉末分散均勻、不分層后，方可使用。

1.3 樣本的制作

汗油手印：志愿者雙手不做任何處理，每次留痕之前輕微擦蹭額頭或鼻翼兩側(cè)一次，隨后在客體上捺印手印。

血潛手?。菏紫扔妹藓瀸⑿迈r人血均勻涂抹于志愿者手指，再用手指分別在各類客體上連續(xù)按捺，留下由深到淺的成串血手印，并將其中部分較模糊血手印保存一定時(shí)間用于考察顯現(xiàn)試劑對(duì)較陳舊血痕的顯現(xiàn)效果。

1.4 操作方法

直接刷顯：用指紋毛刷蘸取適量粉末，沿著垂直方向從下往上掃動(dòng)，使粉末粘附于物面，當(dāng)看到紋線后，彈掉毛刷上的粉末，順著紋線的流向沿著一個(gè)方向刷顯，直至手印紋線清晰。此法適用于光滑非滲透性客體上潛在手印的顯現(xiàn)。

撒粉抖顯：用指紋毛刷蘸取適量粉末，彈擊刷柄使粉末覆蓋于物面；然后雙手拿住物體兩個(gè)相對(duì)邊使其上下抖動(dòng)，讓粉末劃過(guò)印有手印的物面，即可將手印顯出。將多余粉末收回容器，再輕輕彈擊物體背面抖掉浮于小犁溝內(nèi)的粉末即可。此法適用于紙張、人造革等滲透性或半滲透性客體。

噴顯法：用盛有CuCr2O4粉末懸浮液的噴壺在距離血潛手印20 cm處進(jìn)行噴顯，使溶液與樣本充分接觸，待30 s后用清水緩緩沖洗后再觀察顯現(xiàn)效果，若效果不佳則重復(fù)操作，直到顯出理想效果后用電吹風(fēng)將樣本吹干。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粉末的表征

將制得的顯現(xiàn)粉末分別進(jìn)行形態(tài)分析、物相分析及元素分析，結(jié)果如圖1所示。檸檬酸溶膠―凝膠法制備制得的粉末顆粒尺寸較小，約為50 nm，且粒徑分布基本均勻，呈類球型狀；同時(shí)可觀察到一定的軟團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于超細(xì)粉末具有的高表面活性及表面能，導(dǎo)致顆粒間通過(guò)范德華力相互吸附所引起的[21]；另一方面，粉末團(tuán)聚可以降低其在空中的飄浮性，這在一定程度上減小粉末法對(duì)操作者健康的危害。

圖1 制備的納米粉末的SEM圖(a)、元素分析圖(b)、XRD圖(c)

X射線衍射分析(XRD,X-ray diffraction)測(cè)試結(jié)果表明粉末主要物相為尖晶石型晶體，其晶面主要特征衍射峰(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS：34-0424匹配一致，顯示合成產(chǎn)物成分單一，純度高；而能譜分析(EDS, Energy Dispersive Spectrometer)結(jié)果進(jìn)一步支持該黑色粉末系由銅、鉻、氧3種元素組成，無(wú)多余雜質(zhì)，表明材料合成工藝可靠。

2.2 粉末刷顯汗油手印

潛手印殘留物中富含油脂、有機(jī)酸等疏水性成分，這些由皮脂腺、頂泌腺分泌的有機(jī)物質(zhì)與CuCr2O4納米粉末存在非共價(jià)/疏水相互作用[22]，并且粉末的粒徑越小，其比表面積越大，二者相互作用越強(qiáng)。由于合成粉末系納米尺寸，與手印物質(zhì)結(jié)合的選擇性強(qiáng)[23]，使用指紋刷顯現(xiàn)潛手印時(shí)，只需在刷頭蘸取少量粉末即可獲得良好顯現(xiàn)效果。實(shí)驗(yàn)分別對(duì)遺留時(shí)間1天、15天、30天的油汗手印進(jìn)行刷顯，具體結(jié)果見(jiàn)表1。圖2顯示了CuCr2O4納米粉末在典型非滲透性客體(玻璃、瓷磚、塑料片、鋁合金)、半滲透客體(本色木、人造革)及滲透性客體(復(fù)印紙、硬紙板)表面遺留15天的汗/油手印的處理效果。表1、圖2的結(jié)果表明，合成粉末可以選擇性地吸附在手印物質(zhì)上，背景小犁溝幾乎無(wú)粘粉、滯粉現(xiàn)象。值得一提的是，本方法不僅適用玻璃、塑料片等光滑客體，而且在人造革、本色木、硬紙板等粗糙客體上也獲得良好效果，展示出CuCr2O4納米粉末廣闊的適用范圍和良好的應(yīng)用前景。

表1 不同時(shí)間、不同客體上汗油手印的顯現(xiàn)效果

注：“+++”表示紋線清晰、連貫，背景無(wú)染色或輕微染色，反差大；“++”表示紋線的連貫性、清晰度較好，或背景客體有一定的染色，整體的反差較好；“+”表示紋線的連貫性差，清晰度低，或者客體背景染色重整體反差弱；“-”表示基本無(wú)顯現(xiàn)效果。(下表同)

圖2 CuCr2O4納米粉末顯現(xiàn)不同客體上遺留時(shí)間15天的汗油手印(依序?yàn)閍.玻璃,b.瓷磚 c.塑料片 d.鋁合金e.本色木f.人造革g.硬紙板h.復(fù)印紙)

2.3 懸浮液法(濕粉法)顯現(xiàn)血潛手印

小顆粒懸浮液是由顯現(xiàn)顆粒、水和表面活性劑按一定比例配制而成的，其中離子型表面活性劑通過(guò)靜電作用吸附于顆粒表面，使其表面帶與活性劑同種的電荷并分散于水相中。而血液主要活性成分為血紅蛋白，血紅蛋白與離子型表面活性劑主要通過(guò)范德華力、氫鍵作用相互結(jié)合；而活性劑的加入會(huì)引起蛋白質(zhì)變性[24]，活性劑的帶電基團(tuán)與血紅蛋白上的羧基和氨基所帶相反電荷結(jié)合，從而導(dǎo)致蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而使內(nèi)部大量疏水性結(jié)合位點(diǎn)暴露，從而加強(qiáng)CuCr2O4納米顆粒與血紅蛋白的疏水作用，使血潛手印與顯現(xiàn)試劑牢固結(jié)合，最終呈現(xiàn)出顯現(xiàn)粉末的顏色。

為確定本方法顯現(xiàn)血潛手印的最佳配方，分別考察了CuCr2O4納米顆粒懸浮液濃度、表面活性劑種類及濃度對(duì)不同客體上陳舊血痕顯現(xiàn)效果的影響，具體結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

表2 不同濃度CuCr2O4納米懸浮液對(duì)不同客體、遺留30天血潛手印的顯現(xiàn)效果

表3 0.25%、0.5%的各種表面活性劑對(duì)不同客體、遺留30天血潛手印的顯現(xiàn)效果

由表2、表3可知，當(dāng)CuCr2O4納米粉末懸浮液濃度為5%，活性劑1227濃度為0.5%時(shí)，本方法對(duì)非滲透性客體上的血潛手印顯現(xiàn)效果較好，這表明1227通過(guò)靜電吸附納米粉末顆粒，電荷之間的斥力有助于顯現(xiàn)粉末在水相中更好地分散，從而加強(qiáng)懸浮顆粒與濕態(tài)蛋白之間的相互作用，因此獲得了更好的顯現(xiàn)效果。部分陳舊血潛手印的顯現(xiàn)效果見(jiàn)圖3。

圖3 5%CuCr2O4納米粉末、0.5%1227懸浮液顯現(xiàn)不同客體上30天的血潛手印(a.玻璃，b.瓷磚，c.塑料片，d.人造革)

2.4 討論

(1)本研究通過(guò)常規(guī)的檸檬酸溶膠―凝膠法合成了純度較高、物相單一、分散性較好的CuCr2O4黑色納米粉末，制備方法簡(jiǎn)單，成本較低。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，該粉末對(duì)各類性質(zhì)的淺色客體上陳舊汗油手印均有較好的顯現(xiàn)效果，適用范圍廣。

(2)CuCr2O4納米粉末在空氣中基本不漂浮，且與汗油手印、血潛手印能夠達(dá)到迅速接觸反應(yīng)，一般無(wú)須后期處理，適合實(shí)戰(zhàn)部門推廣；且經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的銅、鉻元素物相穩(wěn)定，常溫常壓下不會(huì)析出，對(duì)人體、環(huán)境基本無(wú)污染。

(3)本研究還確立了基于CuCr2O4納米粉末的血潛手印顯現(xiàn)方法，實(shí)驗(yàn)證明5%CuCr2O4納米粉末、0.5%1227懸浮液對(duì)于非滲透性客體、半滲透客體上的血潛手印效果較好。其中發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子型表面活性劑1227懸浮液顯現(xiàn)效果相對(duì)較好，原因[25]可能是陽(yáng)離子活性劑在1227分子表面發(fā)生特效吸附增大了小顆粒之間的靜電斥力，進(jìn)而抑制了顆粒在水相中的團(tuán)聚，從而獲得了更好的分散效果。

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(責(zé)任編輯陳小明)

D918.91

重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ100106、KJ120101)；西南政法大學(xué)校級(jí)科研項(xiàng)目(07XZ-QN-09)。

彭 迪(1981—)，男，重慶人，講師，博士。研究方向?yàn)槲镒C技術(shù)學(xué)。