崔勇

(蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，蘇州，215104)

常建民

(北京林業(yè)大學(xué))

王文亮

(陜西科技大學(xué))

玻璃纖維增強(qiáng)熱解油酚醛樹脂材料的制備與性能1)

崔勇

(蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，蘇州，215104)

常建民

(北京林業(yè)大學(xué))

王文亮

(陜西科技大學(xué))

以熱解油酚醛樹脂為基體制備了玻璃纖維增強(qiáng)材料，考查了制備工藝條件對(duì)材料性能的影響規(guī)律，并優(yōu)選出最佳制備工藝條件：在施工溫度25 ℃時(shí)，樹脂內(nèi)熱解油添加量為20%，復(fù)配型固化劑(m(對(duì)甲苯磺酸)∶m(硫酸)∶m(磷酸)∶m(乙醇)=1.0∶0.1∶1.0∶0.3)用量為樹脂質(zhì)量的4%～5%，偶聯(lián)劑用量為樹脂質(zhì)量的0.5%～0.6%，后固化處理溫度為60～70 ℃，處理時(shí)間2 h。制備的材料性能優(yōu)于普通酚醛樹脂制備的玻璃纖維增強(qiáng)材料。接觸角和掃描電鏡分析表明，熱解油添加量、樹脂黏度、浸潤(rùn)時(shí)間、環(huán)境溫度和硅烷偶聯(lián)劑添加量等對(duì)熱解油酚醛樹脂和玻璃纖維之間的潤(rùn)濕性能有明顯影響。

熱解油；酚醛樹脂；玻璃纖維；復(fù)合材料

玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂材料具有強(qiáng)重比高、電絕緣、耐腐蝕以及燃燒少煙和低毒等優(yōu)良性能，在我國(guó)被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、通訊等行業(yè)，可有效替代熱塑性工程材料[1]。然而，酚醛樹脂的生產(chǎn)正承受著原油價(jià)格波動(dòng)和生態(tài)環(huán)境惡化帶來的巨大壓力[2]；此外，普通酚醛樹脂存在脆性大、阻燃等級(jí)低等不足[3-4]，導(dǎo)致制備的玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂材料無(wú)法應(yīng)用在航空航天、軌道交通、室內(nèi)裝飾等對(duì)安全要求更高的領(lǐng)域。熱解油是林木生物質(zhì)熱裂解液化的產(chǎn)物，包含大量的酚類、醛類、羧酸類和酮類等有機(jī)化合物[5-7]。研究證明，熱解油不僅是一種價(jià)格低廉、綠色環(huán)保的化工原料，可用于合成熱解油酚醛樹脂(簡(jiǎn)稱BPF樹脂)，還能夠在一定程度上改善酚醛樹脂的脆性和阻燃性[8]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)熱解油酚醛樹脂在人造板膠黏劑、樹脂基發(fā)泡材料、樹脂基活性炭等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)研究[9-14]，并取得了階段性成果。但是，熱解油酚醛樹脂在制備玻璃纖維增強(qiáng)材料方面的應(yīng)用還少有報(bào)道。

筆者利用前期研發(fā)的新型熱解油酚醛樹脂制備玻璃纖維增強(qiáng)材料(以下簡(jiǎn)稱GF/BPF材料)，研究熱解油、固化劑、環(huán)境溫度、偶聯(lián)劑、后固化處理溫度等主要工藝條件對(duì)復(fù)合材料性能的影響規(guī)律；并借助動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試和掃描電子顯微鏡，考查復(fù)合材料的界面相容性和微觀結(jié)構(gòu)特征。

1 材料與方法

1.1 材料

熱解油酚醛樹脂(實(shí)驗(yàn)室自制，北京林業(yè)大學(xué))、磷酸(分析純，北京化工廠)、硫酸(分析純，北京化工廠)、對(duì)甲苯磺酸(分析純，廣東光華科技股份有限公司)、乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、硅烷偶聯(lián)劑KH-550(3-氨丙基三乙氧基硅烷，分析純，南京浩軒新材料科技有限公司)、玻璃纖維布(厚度0.4 mm，無(wú)堿，無(wú)錫威盛復(fù)合材料有限公司)、脫模劑(333號(hào)，美國(guó)美貴雅公司)、亞克力板(江蘇綠源亞克力有限公司)。

1.2 設(shè)備

氧指數(shù)儀(JF-3型，江蘇江陰儀器分析廠)、萬(wàn)能材料測(cè)試機(jī)(NISTRON1185，英國(guó)Insrton公司)、電熱恒溫水浴鍋(HSY2-SP型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-2A型，天津泰斯特儀器有限公司)、動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x(DCAT21型，德國(guó)dataphysics儀器公司)、掃描電子顯微鏡(S-3400N型，日本日立公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

利用手糊成型工藝制備玻璃纖維增強(qiáng)熱解油酚醛樹脂材料，具體操作步驟如下。

①BPF樹脂合成：將熔融苯酚、一次NaOH溶液(總量的70%)加入三口燒瓶中，并加熱至70 ℃后加入一次多聚甲醛(總量的80%)，保溫一段時(shí)間使多聚甲醛解聚完全；加入二次NaOH溶液(總量的30%)并在30 min內(nèi)升溫至80 ℃，保持溫度15 min；降溫至70 ℃，加入二次多聚甲醛(總量的20%)和熱解油并升溫至(85±2)℃，保溫一段時(shí)間至反應(yīng)結(jié)束；將反應(yīng)產(chǎn)物迅速降溫冷卻至40 ℃以下，出料。n(甲醛)∶n(苯酚)=1.8∶1.0，除特別說明外，熱解油添加量均為苯酚質(zhì)量的20%。

②玻璃纖維預(yù)處理：將150.0 mm×150.0 mm×0.6 mm的玻璃纖維布在無(wú)水乙醇中浸泡30 min，撈出后放入烘箱中低溫烘干。

③模具準(zhǔn)備：將試驗(yàn)用200 mm×200 mm×1 mm亞克力模板表面用水清洗干凈并晾干，在表面均勻涂抹脫模蠟后放置于工作臺(tái)面，待用。

④樹脂調(diào)制：將BPF樹脂放入燒杯中稱質(zhì)量后，按照比例加入固化促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑，使用玻璃棒快速攪拌均勻。

⑤鋪層涂膠：準(zhǔn)備6片烘干后的玻璃布并稱質(zhì)量，記為M，再稱取與玻璃布等質(zhì)量的調(diào)制樹脂；先將1片玻璃布鋪于模板上，用刷子在其上均勻涂抹M/6質(zhì)量的樹脂，再疊加一層玻璃布，然后繼續(xù)涂樹脂；依此類推，將6塊玻璃布疊加并涂膠；將手糊好的制品在25 ℃的室溫環(huán)境中放置24 h。

⑥后固化處理：將在25 ℃室溫下固化成型的制品，放入烘箱中進(jìn)行加熱處理，一段時(shí)間后取出制品，待其降溫后脫模。

1.4 性能測(cè)試

氧指數(shù)測(cè)定，按照GB/T 8924—2005《纖維增強(qiáng)塑料燃燒性能試驗(yàn)方法氧指數(shù)法》；彎曲強(qiáng)度測(cè)定，按照GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》；凝膠時(shí)間的測(cè)定，用燒杯稱取樹脂(20.0±0.1)g，在水浴鍋中保持恒溫25 ℃，加入酸性固化促進(jìn)劑后持續(xù)勻速攪拌，立即開始計(jì)時(shí)；當(dāng)攪拌棒轉(zhuǎn)動(dòng)困難時(shí)，停止計(jì)時(shí)，并記錄時(shí)間(除特別注明外，固化劑添加量均為5%)。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)境溫度對(duì)BPF樹脂性能的影響

環(huán)境溫度對(duì)樹脂黏度和凝膠時(shí)間的影響如表1所示。隨著環(huán)境溫度的升高，樹脂的黏度逐漸減小，凝膠時(shí)間逐漸縮短。手糊成型工藝操作時(shí)，樹脂黏度過高，會(huì)造成樹脂刮涂困難，表面均勻性差，導(dǎo)致固化不良；而樹脂黏度太低，又會(huì)在刮涂立面時(shí)出現(xiàn)流膠問題；樹脂凝膠時(shí)間應(yīng)該滿足手糊操作時(shí)間的需要，固化劑的添加量要考慮環(huán)境溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響。研究發(fā)現(xiàn)，室溫環(huán)境下，適宜操作的樹脂黏度為450～750 mPa·s，凝膠時(shí)間為25～30 min。

表1 環(huán)境溫度對(duì)樹脂性能的影響

2.2 熱解油添加量對(duì)GF/BPF材料性能的影響

熱解油添加量對(duì)材料性能的影響如表2所示。隨著熱解油添加量的增加，材料的彎曲強(qiáng)度和氧指數(shù)都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)熱解油添加量為20%時(shí)，復(fù)合材料的性能最佳。這表明，熱解油的添加可以改善材料的性能，但添加量過多時(shí)，會(huì)造成不利影響。熱解油中含有大量的酚類、醛類、酮類等物質(zhì)，有利于在酚醛樹脂內(nèi)產(chǎn)生更多的羥甲基，樹脂固化后的結(jié)合力更強(qiáng)、結(jié)構(gòu)更緊密，阻燃性和韌性得到改善[8]。

表2 熱解油添加量對(duì)材料性能的影響

2.3 固化劑對(duì)BPF樹脂和GF/BPF材料性能的影響

單種酸作為固化劑對(duì)樹脂凝膠時(shí)間的影響如表3所示。樹脂加入硫酸后瞬間固化，轉(zhuǎn)變成脆性較大的固體，有明顯的灼燙感。樹脂加入鹽酸后，凝膠時(shí)間也較短，內(nèi)部放熱明顯。在用硫酸和鹽酸作為固化劑時(shí)，固化后的樹脂表面會(huì)析出一層水，這是樹脂在迅速固化過程中脫去的水分來不及揮發(fā)造成的。樹脂加入對(duì)甲苯磺酸后，固化過程中放熱較少，凝膠時(shí)間明顯延長(zhǎng)，但是樹脂固化初期溫度較高并有灼熱感。樹脂加入磷酸后，無(wú)明顯放熱現(xiàn)象，凝膠時(shí)間最長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單純使用上述某一種酸作為固化劑，并不能使樹脂的凝膠時(shí)間滿足材料制備操作的要求。無(wú)機(jī)強(qiáng)酸固化劑，固化升溫過快，使樹脂局部出現(xiàn)過熱燒焦的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響手糊操作安全和產(chǎn)品質(zhì)量；無(wú)機(jī)弱酸和有機(jī)強(qiáng)酸固化劑，固化時(shí)間過長(zhǎng)，造成生產(chǎn)效率低下。因此，嘗試將有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸復(fù)配使用，調(diào)配出酸性適中且便于手糊操作的固化劑，這樣既能夠發(fā)揮有機(jī)酸誘導(dǎo)期長(zhǎng)、易控制、腐蝕性小的特點(diǎn)，又能夠利用無(wú)機(jī)酸成本低的優(yōu)勢(shì)[15]。

表3 固化劑種類對(duì)樹脂凝膠時(shí)間的影響

對(duì)甲苯磺酸/硫酸復(fù)配固化劑對(duì)樹脂凝膠時(shí)間的影響如表4所示。由于硫酸的酸性過強(qiáng)，對(duì)樹脂的固化速度影響顯著，即使當(dāng)配比為4∶1時(shí)，樹脂的凝膠時(shí)間仍然較短。對(duì)甲苯磺酸常溫下為固態(tài)，即使在1∶1的復(fù)配比例下，對(duì)甲苯磺酸也不能完全溶解于硫酸，樹脂固化后內(nèi)部會(huì)殘留白色晶體。同時(shí)，由于固化劑自身分散不均勻，在部分硫酸集中的區(qū)域會(huì)出現(xiàn)提前固化結(jié)塊的現(xiàn)象，這些問題都會(huì)對(duì)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均一和穩(wěn)定造成不利影響。

表4 不同復(fù)配固化劑對(duì)樹脂凝膠時(shí)間的影響

綜合以上結(jié)果和分析，考慮先將硫酸與磷酸混合形成一種酸性介于兩者之間的無(wú)機(jī)混合酸，再將其與對(duì)甲苯磺酸混合，可以形成兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)酸優(yōu)點(diǎn)的復(fù)配型固化劑。同時(shí)，通過添加一定量無(wú)水乙醇，提高對(duì)甲苯磺酸在復(fù)配體系中的溶解度，改善各組分之間的相容性。

對(duì)甲苯磺酸/硫酸/磷酸/乙醇復(fù)配固化劑對(duì)樹脂凝膠時(shí)間的影響如表5所示。采用第1種復(fù)配固化劑時(shí)，樹脂的凝膠化時(shí)間為17 min，對(duì)甲苯磺酸溶解緩慢，溶液中存在白色晶體。第2種復(fù)配比例相對(duì)于第1種增加了乙醇的含量，對(duì)甲苯磺酸溶解較好，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)到19 min；但第2種固化劑與樹脂調(diào)膠后，樹脂黏度進(jìn)一步下降，表明乙醇添加量不宜過多，否則容易導(dǎo)致流膠。第3種復(fù)配比例相對(duì)于第2種增加了磷酸的量，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)到38 min，時(shí)間較長(zhǎng)，不滿足手糊工藝要求。第4種復(fù)配比例相對(duì)于第2種減少了硫酸的量，凝膠時(shí)間為29 min。第5種復(fù)配比例相對(duì)于第4種減少了乙醇的量，凝膠時(shí)間減少為27 min，對(duì)甲苯磺酸溶解良好，并且調(diào)膠后樹脂黏度降低量減少，可操作性能進(jìn)一步改善。

表5 不同復(fù)配固化劑對(duì)樹脂凝膠時(shí)間的影響

復(fù)配固化劑用量對(duì)材料性能的影響如表6所示。隨著復(fù)配固化劑添加量的增加，樹脂凝膠時(shí)間逐漸縮短，材料的氧指數(shù)和彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)復(fù)配固化劑添加量為5%時(shí)，氧指數(shù)91%；當(dāng)復(fù)配固化劑添加量為4%時(shí)，彎曲強(qiáng)度147.8 MPa，材料達(dá)到最佳性能。復(fù)配固化劑在樹脂中能夠均勻分散，凝膠時(shí)間能夠適應(yīng)手糊成型要求；同時(shí)，由于添加量較少，調(diào)膠后樹脂黏度變化較小，便于現(xiàn)場(chǎng)施工操作。

表6 復(fù)配固化劑添加量對(duì)材料性能的影響

注：復(fù)配固化劑中m(對(duì)甲苯磺酸)∶m(硫酸)∶m(磷酸)∶m(乙醇)=1.0∶0.1∶1.0∶0.3。

2.4 偶聯(lián)劑對(duì)GF/BPF材料性能的影響

硅烷偶聯(lián)劑很早便被應(yīng)用于玻璃纖維增強(qiáng)樹脂材料的制備，它可以改善玻璃纖維和樹脂的粘結(jié)性能，有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和抗老化性。試驗(yàn)中選用的硅烷偶聯(lián)劑為KH550，含有1個(gè)氨基和3個(gè)乙氧基。

硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)材料性能的影響如表7所示。隨著硅烷偶聯(lián)劑添加量的增加，材料的氧指數(shù)和彎曲強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì)。

表7 偶聯(lián)劑添加量對(duì)材料性能的影響

當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑添加量為0.5%時(shí)，氧指數(shù)91%；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑添加量為0.6%時(shí)，彎曲強(qiáng)度148.2 MPa，材料達(dá)到最佳性能。硅烷偶聯(lián)劑的增加可以加強(qiáng)玻璃纖維和樹脂之間的結(jié)合力，但硅烷偶聯(lián)劑用量過多時(shí)，相互之間會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致自身消耗，使橋梁作用減弱。

2.5 后固化處理溫度對(duì)GF/BPF材料性能的影響

后固化處理溫度對(duì)材料性能的影響如表8所示。隨著后固化處理溫度的升高，材料的氧指數(shù)和彎曲強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)后固化處理溫度為70 ℃時(shí)，氧指數(shù)91%；當(dāng)后固化處理溫度為60 ℃時(shí)，彎曲強(qiáng)度145.5 MPa，材料達(dá)到最佳性能。熱處理可以提高樹脂的交聯(lián)程度，促使縮聚反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，同時(shí)也可以除去殘留的揮發(fā)性組分，達(dá)到減少尺寸伸縮和提高硬度、高溫強(qiáng)度的效果[16]。但是隨著溫度的進(jìn)一步提高，部分交聯(lián)不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)受熱會(huì)碳化、分解，以揮發(fā)氣體的形式溢出，這會(huì)破壞材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在日常生產(chǎn)中，后固化處理溫度的經(jīng)驗(yàn)值為40～80 ℃。

表8 后固化處理溫度對(duì)材料性能的影響

2.6 GF/BPF材料制備工藝優(yōu)化

依據(jù)以上單因素試驗(yàn)結(jié)果，可以得出GF/BPF材料的優(yōu)化制備工藝條件為：在施工溫度25 ℃時(shí)，樹脂內(nèi)熱解油添加量為20%，復(fù)配型固化促進(jìn)劑(m(對(duì)甲苯磺酸)∶m(硫酸)∶m(磷酸)∶m(乙醇)=1.0∶0.1∶1.0∶0.3)用量為樹脂質(zhì)量的4%～5%，偶聯(lián)劑用量為樹脂質(zhì)量的0.5%～0.6%，后固化處理溫度為60～70 ℃，處理時(shí)間2 h。在上述優(yōu)化工藝條件范圍內(nèi)進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，具體工藝參數(shù)和材料性能如表9所示。

表9 重復(fù)實(shí)驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果

由表2中第1組結(jié)果可知，在本試驗(yàn)環(huán)境中，利用普通酚醛樹脂制備的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂材料(GF/PF材料)的氧指數(shù)為68%，彎曲強(qiáng)度為100.2 MPa。重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比采用普通酚醛樹脂制備的GF/PF材料，在優(yōu)化工藝條件下采用BPF樹脂制備的GF/BPF材料在阻燃和力學(xué)性能方面有明顯改善。

2.7 接觸角分析

良好的界面性能是獲得高品質(zhì)復(fù)合材料的關(guān)鍵，接觸角可以反映BPF樹脂與玻璃纖維的潤(rùn)濕性能和表征兩者之間界面的融合狀況。在樹脂浸潤(rùn)玻璃纖維的過程中，接觸角越小，樹脂在纖維表面越容易鋪展；接觸角越大，樹脂在纖維表面會(huì)收縮呈圓球狀，難以流平和鋪展。一般認(rèn)為，樹脂自身組分、樹脂黏度、浸潤(rùn)時(shí)間、環(huán)境溫度和偶聯(lián)劑等因素對(duì)接觸角有較大影響[17]。

BPF樹脂與玻璃纖維接觸角隨黏度的變化情況如圖1所示。隨著黏度的增加，樹脂與纖維之間的接觸角逐漸增大，潤(rùn)濕性降低。樹脂潤(rùn)濕纖維的過程中，黏度增加導(dǎo)致表面大分子鏈的運(yùn)動(dòng)減緩，引起黏滯力增加和動(dòng)態(tài)接觸角變大。Dacry定律認(rèn)為，樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)速率與黏度成反比；當(dāng)黏度越大時(shí)，黏滯阻力越大，阻礙樹脂的自動(dòng)鋪展[18]。BPF樹脂與玻璃纖維接觸角隨浸潤(rùn)時(shí)間的變化情況如圖2所示。隨著浸潤(rùn)時(shí)間的延長(zhǎng)，樹脂和纖維之間的接觸角呈現(xiàn)先快速下降后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。上述結(jié)果表明，延長(zhǎng)樹脂和纖維之間的浸潤(rùn)時(shí)間，有利于提高潤(rùn)濕效果。因此，復(fù)合材料手糊成型后，在室溫下放置一段時(shí)間，有助于性能的提升。

圖1 樹脂黏度對(duì)接觸角的影響

圖2 浸潤(rùn)時(shí)間對(duì)接觸角的影響

BPF樹脂與玻璃纖維接觸角隨環(huán)境溫度的變化情況如圖3所示。隨著溫度的升高，樹脂和纖維之間的接觸角呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，潤(rùn)濕性增加。溫度從15 ℃升高至45 ℃時(shí)，BPF樹脂與玻璃纖維的接觸角下降明顯；溫度從45 ℃升高至65 ℃時(shí)，兩者之間的接觸角下降速率減慢。因此，可以認(rèn)為在較高溫度區(qū)間內(nèi)，升溫對(duì)接觸角的影響并不顯著。BPF樹脂與玻璃纖維接觸角隨硅烷偶聯(lián)劑添加量的變化情況如圖4所示。隨著硅烷偶聯(lián)劑添加量的增加，樹脂與纖維之間的接觸角逐漸減小，潤(rùn)濕性增加。硅烷偶聯(lián)劑添加量從0.3%升高至0.5%時(shí)，BPF樹脂與玻璃纖維的接觸角下降明顯；而硅烷偶聯(lián)劑從0.5%升高至0.8%時(shí)，接觸角的下降速率減慢。因此，可以認(rèn)為當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑添加量達(dá)到一定值后，對(duì)接觸角的影響明顯減弱。

圖3 環(huán)境溫度對(duì)接觸角的影響

綜合接觸角分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱解油添加量為20%的BPF樹脂與玻璃纖維的潤(rùn)濕性最好，這與熱解油添加量對(duì)材料性能的影響結(jié)果相符。

2.8 掃描電鏡分析

圖5a為普通酚醛樹脂制備的玻璃纖維增強(qiáng)材料斷面形貌，從斷裂面可見部分纖維被拔出后留下的孔洞，局部可見纖維與樹脂之間有明顯的間隙；斷面較平整，則說明普通酚醛樹脂表現(xiàn)出低斷裂延伸率的特點(diǎn)，受沖擊時(shí)呈現(xiàn)典型的脆性斷裂破壞。圖5b為熱解油添加量為20%的BPF樹脂制備的GF/BPF材料斷面形貌，纖維被拔出后留下的孔洞較少，斷裂纖維在樹脂基體內(nèi)的留存清晰可見，裸露玻璃纖維表面粗糙并有樹脂附著，表明復(fù)合材料的界面融合效果良好，BPF樹脂可與玻璃纖維形成較強(qiáng)的黏合力；斷面呈交錯(cuò)狀，表明BPF樹脂斷裂延伸率較高，受到外力時(shí)表現(xiàn)出韌性破壞。圖5c為熱解油添加量為40%的BPF樹脂制備的GF/BPF材料斷面形貌，斷面內(nèi)幾乎未見纖維留存，只能看到纖維被拔出后留下的與樹脂光滑平整的交界面，這表明熱解油添加量為40%時(shí)，BPF樹脂對(duì)玻璃纖維的潤(rùn)濕性和相容性較差。

圖4 偶聯(lián)劑添加量對(duì)接觸角的影響

a.熱解油添加量為0 b.熱解油添加量為20% c.熱解油添加量為40%

圖5 BPF/GF材料斷面的SEM圖片

3 結(jié)論

GF/BPF材料的優(yōu)化制備工藝條件為：在施工溫度25 ℃時(shí)，樹脂內(nèi)熱解油添加量為20%，復(fù)配型固化劑(m(對(duì)甲苯磺酸)∶m(硫酸)∶m(磷酸)∶m(乙醇)=1.0∶0.1∶1.0∶0.3)用量為樹脂質(zhì)量的4%～5%，偶聯(lián)劑用量為樹脂質(zhì)量的0.5%～0.6%，后固化處理溫度為60～70 ℃，處理時(shí)間2 h。經(jīng)過重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，GF/BPF材料氧指數(shù)85%～91%、彎曲強(qiáng)度139.6～146.2 MPa，以上性能優(yōu)于普通酚醛樹脂制備的玻璃纖維增強(qiáng)材料。

BPF樹脂與玻璃纖維的潤(rùn)濕性能，隨著樹脂黏度減小、浸潤(rùn)時(shí)間延長(zhǎng)、環(huán)境溫度升高和硅烷偶聯(lián)劑添加量增加而逐漸改善；熱解油添加量為20%時(shí)，BPF樹脂與玻璃纖維的潤(rùn)濕性最好。

熱解油添加量為20%的BPF樹脂制備的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料斷面呈交錯(cuò)狀的韌性破壞，裸露玻璃纖維表面粗糙并有樹脂附著，界面粘合良好；普通酚醛樹脂表現(xiàn)出低斷裂延伸率的特點(diǎn)，受沖擊時(shí)呈現(xiàn)典型的脆性斷裂破壞。

[1] 崔巍，劉建啟．酚醛玻璃鋼在地鐵座椅上的應(yīng)用研究[J]．機(jī)械工程師，2012(3)：47-49．

[2] 錢伯章．生物質(zhì)能技術(shù)與應(yīng)用[M]．北京：科學(xué)出版社，2010．

[3] JIANG H Y, HANG Z S, WANG J G, et al. Thermal modifying methods and progress of phenol-formaldehyde resin[J]. Journal of Materials Engineering,2011,1(10):91-96.

[4] MIRSKI R, DZIURKA D, LECKA J. Properties of phenol-formaldehyde resin modified with organic acid esters[J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,107(5):3358-3366.

[5] BRIDGWATER A V, MEIER D, RADLEIN D. An overview of fast pyrolysis of biomass[J]. Organic Geochemistry,1999,30(12):1479-1493.

[6] PATTIYA A. Bio-oil production via fast pyrolysis of biomass residues from cassava plants in a fluidized-bed reactor[J]. Bioresource Technology,2011,102(2):1959-1967.

[7] ZHANG L, LIU R, YIN R, et al. Upgrading of bio-oil from biomass fast pyrolysis in China: A review[J]. Renewable Sustainable Energy Reviews,2013,24(10):66-72.

[8] CUI Y, CHANG J M, WEN L W. Fabrication of glass fiber reinforced composites based on bio-oil phenol formaldehyde resin[J]. Materials,2016,9(11):886-895.

[9] AMEN-CHEN C, RIEDL B, WANG X M, et al. Softwood bark pyrolysis oils-PF resols. Part 1: Resin synthesis and OSB mechanical properties[J]. Holzforschung,2002,56(2):167-175.

[10] AMEN-CHEN C, RIEDL B, WANG X M, et al. Softwood bark pyrolysis oil-PF resols. Part 3: Use of propylene carbonate as resin cure accelerator[J]. Holzforschung,2002,56(3):273-280.

[11] AMEN-CHEN, RIEDL B, ROY C. Softwood bark pyrolysis oil-PF resols for bonding OSB panels. Part 2. Thermal analysis by DSC and TG[J]. Holzforschung,2002,56(3):281-288.

[12] 鄭凱，常建民．落葉松樹皮熱解油-酚醛樹脂膠的固化特性研究[J]．中國(guó)人造板，2007(9)：5-8．

[13] 伊江平，李本，王宇飛，等．可發(fā)性熱解油-酚醛樹脂制備工藝研究[J]．熱固性樹脂，2013(4)：29-33．

[14] CUI Y, CHANG J M, WANG W L, et al. Preparation of activated carbon using bio-oil phenol-formaldehyde resin[J]. Bioresources,2015,10(3):3865-3873.

[15] 王軍曉，劉新民，潘炯璽．酚醛泡沫塑料的研究進(jìn)展[J]．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2004，16(5)：54-56．

[16] 王偉江．玻璃纖維增強(qiáng)酚醛模塑料的制備及性能[D]．杭州：浙江大學(xué)，2011．

[17] 楊浩邈，黃鵬，吳鵬，等.玻璃纖維表面能及其與不同樹脂體系的潤(rùn)濕特性[J].機(jī)械工程材料，2014，38(10)：50-53.

[18] 肖紅波，王鈞，楊小利，等．樹脂的黏度及表面張力對(duì)浸潤(rùn)速率影響研究[J]．武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，28(7)：15-17.

PreparationandPerformanceofGlassFiberReinforcedBiomassOilPhenolFormaldehydeComposites

//Cui Yong

(Suzhou Vocational Institute of Industrial Technology, Suzhou 215104, P. R. China);

Chang Jianmin

(Beijing Forestry University);

Wang Wenliang

(Shaanxi University of Science & Technology)

The glass fiber reinforced reisn materials is with bio-oil phenol formaldehyde (BPF) resin as based reisn, aiming to save cost and improve performance. The effects of process conditions were studied and the optimal technological parameters were obtained as process temperature of 25 ℃, curing accelerator complex (p-toluenesulfonic acid∶sulfuric acid∶phosphoric acid∶ethanol=1.0∶0.1∶1.0∶0.3) usage as 4% to 5%, coupling agent usage as 0.5% to 0.6%, post-cure temperature of 60 ℃ to 70 ℃, processing time of 2 h. The composites has better performances than that made by traditional phenol formaldehyde. The analysis of contact angle and scanning electron microscopy showed that the compatibility between BPF resin and glass fiber are affected by amount of bio-oil adding, resin viscosity, infiltration time, environmental temperature, and the amount of silane coupling agent.

Biomass oil; Phenol formaldehyde resin; Glass fiber; Composites

TS69

1)江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程(PPZY2015B186)；北京市科技計(jì)劃項(xiàng)目(Z161100001316004)；蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院院級(jí)課題(SGYKJ201714)。

崔勇，男，1984年7月生，蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，講師。E-mail:00767@siit.edu.cn。

常建民，北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，教授。E-mail:cjianmin@bjfu.edu.cn。

2017年4月7日。

責(zé)任編輯：戴芳天。

//Journal of Northeast Forestry University，2017,45(10)：76-81.