羅建新,張春燕,劉 勇,黃亞奧,陳 維
(湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖南 衡陽 421002)
聚丙烯/改性SiO2復(fù)合材料的制備與性能研究
羅建新,張春燕*,劉 勇,黃亞奧,陳 維
(湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖南 衡陽 421002)
用溶膠 - 凝膠法結(jié)合原位反應(yīng)法制備二氧化硅(SiO2)、γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和油酸(OA)改性SiO2(KH570-SiO2和OA-SiO2);并以SiO2和改性SiO2作為填料,與聚丙烯(PP)共混制備PP復(fù)合材料。分別研究改性劑類型和KH570-SiO2用量對PP復(fù)合材料拉伸性能、彎曲性能、沖擊性能、耐熱性和結(jié)晶性的影響。結(jié)果表明,KH570-SiO2對PP的填充改性效果相對較好;當(dāng)KH570-SiO2的用量為4 %時,PP復(fù)合材料的綜合性能最佳;相比于純PP,其拉伸強度保持不變,而彈性模量、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度分別提高了46 %、15 %、23 %和14 %,熱分解溫度和結(jié)晶溫度均有所提高。
聚丙烯;復(fù)合材料;二氧化硅;表面改性
PP是世界上最廣泛使用的熱塑性塑料之一,具有力學(xué)性能優(yōu)異、易于成型加工、良好的電絕緣性等一系列優(yōu)點,但因其存在著沖擊性能和制品尺寸穩(wěn)定性較差等缺陷,限制了它在汽車工業(yè)和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[1-2]。因此,常需要對PP進(jìn)行改性;其中,填充改性操作簡單、成本較低。李蘭等[3]利用硅灰石/三元乙丙橡膠(EPDM)對PP進(jìn)行填充改性,發(fā)現(xiàn)硅灰石的加入使得橡膠相粒子細(xì)化,平均粒徑變小,并形成部分橡膠包覆硅灰石的結(jié)構(gòu),改善了復(fù)合材料的沖擊性能。鄭玉嬰等[4]制備了PP/高嶺土復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)馬來酸酐接枝聚丙烯和改性高嶺土的用量分別為PP的6 %和10 %時,復(fù)合材料的熱變形溫度增加了18 ℃,拉伸強度提高了10.6 %。
SiO2的價格便宜、性能優(yōu)越,被廣泛應(yīng)用在塑料和復(fù)合材料等諸多行業(yè)中。但由于SiO2的比表面積大,表面能高,凝聚力強,且粒子表面富含羥基,親水性強,極易團(tuán)聚形成比較大的顆粒。當(dāng)其作為填充材料加到聚合物基體中,與聚合物的相容性差,分散不均,影響復(fù)合材料的綜合性能。因此常用硅烷偶聯(lián)劑、醇酯法及聚合物接枝法對SiO2粒子進(jìn)行表面改性。石璞等[5]采用實驗室合成的表面處理劑處理SiO2增強增韌PP。研究表明,用表面處理劑處理過的SiO2填充到PP中缺口沖擊強度提高了90 %,拉伸強度增強了約5 %,彎曲強度增強了約25 %,實現(xiàn)了SiO2增強增韌的目標(biāo)。王東波等[6]采用乳液聚合方法在SiO2表面接枝苯乙烯,制備具有核殼結(jié)構(gòu)的PS-g-SiO2;接枝改性后的SiO2粒子能夠在PP基體中分散均勻,明顯提高了復(fù)合材料的綜合性能。
本文利用硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑等對SiO2進(jìn)行表面處理,再填充到PP基體中,制備PP/改性SiO2復(fù)合材料。系統(tǒng)研究了改性劑的類型、改性SiO2的用量、復(fù)合加工工藝以及相容劑對PP/改性SiO2復(fù)合材料性能的影響,為高性能PP基復(fù)合材料的制備與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
1.1 主要原料
正硅酸四乙酯,分析純,西隴化工股份有限公司;
無水乙醇,分析純,湖南匯虹試劑有限公司;
鹽酸,分析純,湖南省株洲市化學(xué)工業(yè)研究所;
γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),分析純,南京辰工有機(jī)硅材料有限公司;
油酸(OA),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;
PP樹脂,T30S,中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司;
馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH),J401T,長沙達(dá)聯(lián)塑料有限公司。
1.2 主要設(shè)備及儀器
傅里葉紅外光譜儀(FTIR),Spectrum One,美國Perkin Elmer公司;
雙螺桿擠出機(jī),SHJ-36,張家港市雨沫機(jī)械有限公司;
注塑機(jī),WY-1000,寧波銀澤機(jī)械制造有限公司;
微控萬能試驗機(jī),UTM4103,深圳三思縱橫科技股份有限公司;
擺錘式?jīng)_擊試驗機(jī),PTM1501-C,深圳三思縱橫科技股份有限公司;
熱重分析儀(TG),TGA-Q500,美國TA公司;
差示掃描量熱分析儀(DSC),DSC-Q20,美國TA公司。
1.3 樣品制備
KH570-SiO2的制備:將10.4 g正硅酸四乙酯和4.6 g無水乙醇溶于250 mL的三口燒瓶中,滴加一定量鹽酸,調(diào)節(jié)pH值為2;在50 ℃下攪拌20 min,然后用恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加1.8 g蒸餾水,反應(yīng)0.5 h;加入1.248 g KH570,反應(yīng)1.5 h;升溫至70 ℃,繼續(xù)反應(yīng)2h;將反應(yīng)液冷卻至室溫,經(jīng)過離心分離、乙醇洗滌,反復(fù)3次,在60 ℃下真空干燥24 h,得到KH570-SiO2;
OA-SiO2的制備:將4.6 g無水乙醇和10.4 g正硅酸四乙酯溶于250 mL的三口燒瓶中,滴加一定量鹽酸,調(diào)節(jié)pH值為2;在50 ℃下攪拌20 min,然后用恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加1.8 g蒸餾水,反應(yīng)0.5 h;加入0.624 g油酸,反應(yīng)1.5 h;升溫至70 ℃,繼續(xù)反應(yīng)2 h;將反應(yīng)液冷卻至室溫,經(jīng)過離心分離、乙醇洗滌,反復(fù)3次,在60 ℃下真空干燥24 h,得到OA-SiO2;
PP/改性SiO2復(fù)合材料的制備:(1)制備母料:將一定量的SiO2(或改性SiO2)分別與一定量的PP充分混合,通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒制備含10 % SiO2(KH570-SiO2或OA-SiO2)的PP母料,擠出機(jī)機(jī)筒一區(qū)溫度為180 ℃,機(jī)筒二區(qū)溫度為185 ℃,機(jī)筒三區(qū)溫度為185 ℃,模頭一區(qū)溫度為185 ℃,模頭二區(qū)溫度為170 ℃;切粒機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為100 r/min,切粒長度為2~3 mm;(2)制備復(fù)合材料:按照表1中配方,將上述(1)所制備的母料與PP和PP-g-MAH進(jìn)行混合,并用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,得到PP/改性SiO2復(fù)合材料顆粒;
表1 PP/改性SiO2復(fù)合材料的制備配方Tab.1 Experimental formulations of the modified SiO2/polypropylene composites
(3)注塑樣條:將上述(2)所制備的PP/改性SiO2復(fù)合材料顆粒通過注射成型,制備得到標(biāo)準(zhǔn)樣條,可用于沖擊性能、拉伸性能的檢測,注塑機(jī)一段溫度為190 ℃,二段溫度為180 ℃,三段溫度為160 ℃,注射壓力為7 MPa。
1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征
FTIR分析:采用溴化鉀壓片,測定波長范圍為400~4000 cm-1;
拉伸性能按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測試,拉伸速率為5 mm/min;
彎曲性能按GB/T 9341—2008進(jìn)行測試,彎曲速率為2 mm/min;
沖擊性能按GB/T 1043.1—2008進(jìn)行測試,V形缺口,擺錘能量為50 J;
TG分析:測試樣品質(zhì)量約為5 mg,測試溫度范圍為20~600 ℃,升溫速率為20 ℃/min,流動介質(zhì)為氮氣;
熔融及結(jié)晶測試:測試樣品質(zhì)量約為5 mg,測試溫度范圍為-20~220 ℃,其使用氣氛為氮氣;將試樣以20 ℃/min的升溫速率快速從室溫升到220 ℃,并在220 ℃保持5 min以消除熱歷史,然后以10 ℃/min的速率降溫,進(jìn)行結(jié)晶性能測試。
2.1 FTIR分析
從圖1可知,SiO2的紅外光譜在3441 cm-1處的寬峰為O—H伸縮振動吸收峰;在1648 cm-1處有一個彎曲振動吸收峰,這是由于SiO2的親水性所致;1066 cm-1處寬而強的吸收峰是Si—O—Si伸縮振動吸收峰。而KH570-SiO2和OA-SiO2的FTIR譜圖中則出現(xiàn)了一些新的吸收峰,其中在1703 cm-1處出現(xiàn)了羰基的伸縮振動峰[8];另外,在1648 cm-1處的羥基的彎曲振動吸收峰明顯減弱,而1066 cm-1處的Si—O—Si伸縮振動吸收峰明顯增強,表明改性劑KH570和OA以化學(xué)鍵的方式鍵合到SiO2的表面形成了新的Si—O—Si鍵。
1—OA-SiO2 2—KH570-SiO2 3—SiO2圖1 改性和未改性SiO2的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the modified and unmodified SiO2
2.2 SiO2改性劑對復(fù)合材料性能的影響
2.2.1力學(xué)性能
分別用OA和硅烷偶聯(lián)劑KH570對SiO2進(jìn)行表面改性,并將其和未改性SiO2作為填料(含量均為2 %)與PP復(fù)合,制備PP復(fù)合材料;同時,制備純PP作為對照。含不同改性SiO2的PP復(fù)合材料的力學(xué)性能如表2所示,改性SiO2對PP復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量影響較??;而對彈性模量影響較大,這是因為SiO2本身的剛性比較大,從而在整體上提高了復(fù)合材料的剛性;其中,PP/KH570-SiO2復(fù)合材料的彈性模量最大,這可能是由于KH570-SiO2表面接枝有機(jī)物含量高,與PP相容性好,不易發(fā)生團(tuán)聚,從而使復(fù)合材料在受力時能夠及時傳遞應(yīng)力,因此表現(xiàn)出高彈性模量。由表還可見,含有SiO2及其改性物的PP復(fù)合材料的沖擊性能比純PP的沖擊性能好;其中,PP/KH570-SiO2復(fù)合材料的沖擊性能最佳。這是因為SiO2粒子能在裂紋處吸收部分沖擊能,并能及時阻止試樣在受到?jīng)_擊時裂紋擴(kuò)展,從而提高復(fù)合材料的沖擊性能。而KH570-SiO2,改善了SiO2的親水性、易團(tuán)聚等性能缺陷,提高了SiO2與PP的界面相容性,從而使PP/KH570-SiO2復(fù)合材料有更好的沖擊性能。
表2 含不同改性SiO2的PP復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PP composites containing different modified SiO2
2.2.2 熱穩(wěn)定性
由圖2可見,純PP、PP/SiO2復(fù)合材料、PP/OA-SiO2復(fù)合材料和PP/KH570-SiO2復(fù)合材料的5 %失重溫度分別為368、370、362、384 ℃,最大分解速率時溫度分別為444、450、448、451 ℃。SiO2或其改性物的加入,提高了PP復(fù)合材料的耐熱性能;其中,KH570-SiO2對PP填充改性復(fù)合材料的熱性能提高效率最高,而OA-SiO2對復(fù)合材料熱性能的改性效果較差。這是因為OA易吸水,導(dǎo)致熱失重相對較快。
1—PP 2—PP/SiO2 3—PP/KH570-SiO2 4—PP/OA-SiO2圖2 PP復(fù)合材料的TG曲線Fig.2 TG curves of the PP composites
2.3 KH570-SiO2用量對復(fù)合材料性能的影響
2.3.1 拉伸性能
圖3 KH570-SiO2用量對PP復(fù)合材料 拉伸強度和彈性模量的影響Fig.3 Effects of the content of KH570-SiO2 on tensile strength and elastic modulus of the PP composites
由圖3可見,PP復(fù)合材料的拉伸強度和彈性模量均隨著KH570-SiO2用量的增加而先增加后降低。當(dāng)KH570-SiO2的用量為4 %時,PP復(fù)合材料的彈性模量達(dá)到最大值169.53 MPa,相比于純PP提高了46 %;而KH570-SiO2的用量為1 %時,復(fù)合材料的拉伸強度達(dá)到最大值3.19 MPa。這是因為在有機(jī)基體中加入無機(jī)粒子,會使得復(fù)合材料的力學(xué)性能得到增強,但如果無機(jī)粒子添加過多,則會影響復(fù)合材料的拉伸性能。
2.3.2 彎曲性能
由圖4可見,當(dāng)KH570-SiO2用量為4 %時,PP復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量均最大,分別為34.7 MPa和1347.61 MPa。相比于純PP的彎曲強度和彎曲模量提高了約15 %和23 %。這是因為在聚合物基體中加入無機(jī)粒子,會使得復(fù)合材料的力學(xué)性能得到增強。
圖4 KH570-SiO2用量對PP復(fù)合材料彎曲強度和 彎曲模量的影響Fig.4 Effects of the content of KH570-SiO2 on bending strength and flexural modulus of the PP composites
2.3.3 沖擊性能
圖5 KH570-SiO2用量對PP復(fù)合材料沖擊性能的影響Fig.5 Effects of the content of KH570-SiO2 on impact properties of the PP composites
由圖5可知,PP復(fù)合材料的沖擊性能隨著KH570-SiO2用量的增加而先增加而后下降;當(dāng)KH570-SiO2用量為4 %時,PP復(fù)合材料的沖擊性能相比于純PP提升了14.3 %;而當(dāng)KH570-SiO2用量超過4 %時,PP復(fù)合材料的沖擊性能則有所下降。這是由于基體在受到?jīng)_擊時,KH570-SiO2粒子周圍產(chǎn)生微裂紋,吸收一定的沖擊能;同時KH570-SiO2之間的基體也產(chǎn)生了屈服和塑性變形,吸收沖擊能,另外,KH570-SiO2的存在使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化,不會發(fā)展成破壞性開裂,從而產(chǎn)生增韌效果[9]。但是,當(dāng)KH570-SiO2用量過多時,容易聚集成團(tuán),造成分布不均,產(chǎn)生缺陷,使復(fù)合材料在受到外力沖擊時產(chǎn)生更大的塑性形變,并發(fā)展為宏觀開裂。
2.3.4 熱穩(wěn)定性能
由圖6可見,KH570-SiO2的加入,提高了PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。純PP的5 %熱失重溫度和最大分解速率時的溫度分別為368 ℃和444 ℃,含1 %、2 %、3 %、4 %和5 % KH570-SiO2的PP復(fù)合材料的5 %熱失重溫度分別為366、384、416、414、402 ℃。這說明KH570-SiO2的加入能提高PP的耐熱性;但加入過多,也會影響其熱穩(wěn)定性。這可能是由于少量的KH570-SiO2能在基體中分布均勻,起著良好的協(xié)同作用,而一旦加入過多,KH570-SiO2易集聚成團(tuán),形成缺陷,使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性下降。
KH570-SiO2含量/%:1—0 2—1 3—2 4—5 5—3 6—4圖6 不同KH570-SiO2含量的PP復(fù)合材料的TG曲線Fig.6 TG curves of the PP composites with different contents of KH570-SiO2
2.3.5 結(jié)晶性能
由圖7可見,純PP的結(jié)晶溫度約為110 ℃,含1 %、2 %、3 %、4 %和5 % KH570-SiO2的PP復(fù)合材料結(jié)晶溫度分別為112、113、114、114.4、115 ℃。隨著KH570-SiO2用量的增加,PP復(fù)合材料的結(jié)晶溫度逐漸提高,這可能是因為KH570-SiO2具有異相成核作用,作為成核劑使結(jié)晶在相對較高的溫度下進(jìn)行。
KH570-SiO2含量/%:1—0 2—1 3—2 4—3 5—4 6—5圖7 不同KH570-SiO2含量的PP復(fù)合材料的DSC曲線Fig.7 DSC curves of PP composites with different contents of KH570-SiO2
(1)KH570-SiO2對PP的填充改性效果相對較好;
(2)當(dāng)KH570-SiO2的用量為4 %時,PP復(fù)合材料的綜合性能最佳。
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PreparationandPropertiesofPolypropylene/ModifiedSiO2Composites
LUO Jianxin, ZHANG Chunyan*, LIU Yong, HUANG Yaao, CHEN Wei
(Department of Materials and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, China)
Surface-modified SiO2particles with γ-metharyloxyethyl-propyl trimethoxy silane, a silane coupling agent (KH570), and oleic acid (OA) were in-situ synthesized in a sol-gel process and then were used to prepare polypropylene (PP) composites to enhance their impact toughness. Effects of types of surface modifiers and contents of KH570-modified SiO2particles on tensile, flexural and impact properties, as well as heat resistance and crystallization behavior of the composites were investigated. The results indicated that the modification effect of KH570-modified SiO2particles on PP is better than that of OA-modified ones. The composites achieved the optimum comprehensive properties with the addition of 4 wt % KH570-modified SiO2particles. Their tensile strength kept a stable value in comparison with pure PP, whereas their elastic modulus, flexural strength, flexural modulus and impact strength increased by 46 %, 15 %, 23 % and 14 %, respectively.
polypropylene; composite; silicon dioxide; surface modification
TQ325.1+4
B
1001-9278(2017)10-0049-06
10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.009
2017-05-05
湖南省教育廳科學(xué)研究項目(16C0430)、湖南工學(xué)院大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實驗計劃項目和湖南省重點建設(shè)學(xué)科(湘教發(fā)[2011]76號)
*聯(lián)系人,chinachunyan@126.com