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(浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

K2CO3添加對(duì)提高Si/C負(fù)極電化學(xué)性能的作用

楊素慧，高明霞，潘洪革，劉永鋒

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310027)

本文研究了Si/C鋰離子電池負(fù)極材料中K2CO3的添加對(duì)提高電極電化學(xué)性能的作用及其作用機(jī)理。采用恒流充放電測試和電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了不同K2CO3添加量對(duì)Si/C負(fù)極電化學(xué)性能的影響；通過掃描電鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜(FTIR)等方法分析了K2CO3添加對(duì)Si/C負(fù)極在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)和成分變化的影響。研究結(jié)果表明，加入K2CO3后，由于電極在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)以及電極的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗減少，使Si/C負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到明顯提高。

K2CO3； Si/C負(fù)極； 電極結(jié)構(gòu)； 電化學(xué)性能； 鋰離子電池

1 引 言

隨著傳統(tǒng)化石能源的不斷枯竭和環(huán)境污染問題的日益突出，開發(fā)利用新型清潔能源越來越受到重視。鋰離子電池作為一種二次化學(xué)電源，具有比能量高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展前景的二次電池[1-3]。最近，我國政府出臺(tái)一系列重大激勵(lì)和支持措施發(fā)展電動(dòng)汽車，鋰離子電池作為現(xiàn)階段電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿﹄姵剡x擇，也越來越受到重視。尋求和開發(fā)具有良好的安全性能、高比能量、可快速充電以及價(jià)格低廉的車用動(dòng)力電池是現(xiàn)階段鋰離子電池研究的主要目標(biāo)[4]。硅基負(fù)極材料具有理論比容量高(3572 mAh/g)，工作電壓平臺(tái)低，儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代高容量鋰離子電池負(fù)極材料[5-7]。但是，硅基負(fù)極材料目前還存在以下問題：①硅負(fù)極材料在脫/嵌鋰過程中產(chǎn)生的巨大體積變化(>300%)所產(chǎn)生的應(yīng)力使Si顆粒出現(xiàn)大量裂紋并導(dǎo)致其粉碎，使電極的電接觸性能下降；②當(dāng)電壓低于1V時(shí)，有機(jī)電解液將在電極表面發(fā)生分解反應(yīng)形成固體電解質(zhì)膜(SEI)膜。由于Si顆粒粉碎，SEI膜在裸露的顆粒表面不斷形成，活性物質(zhì)不斷消耗，導(dǎo)致電極容量不斷衰退。因而，硅基負(fù)極材料在循環(huán)過程中的容量衰減非常迅速[8-11]。

為了改善硅電極的循環(huán)穩(wěn)定性，研究者們從各個(gè)方面對(duì)硅基負(fù)極材料進(jìn)行了大量的改性研究，如：材料納米化[12]，合金化[13]，非晶化[14]，惰性相的引入[15]，與碳復(fù)合[16-17]，電解液添加劑改性[18]等，并取得了相應(yīng)的進(jìn)展。其中，電解液添加劑改性具有用量小、針對(duì)性強(qiáng)、能夠有效提高電池的性能，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)成本的影響不大，是最為經(jīng)濟(jì)的方法之一。研究發(fā)現(xiàn)電解液添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)[19]、氟代碳酸乙烯酯(FEC)[20]、二氟草酸硼酸鋰[21]等都可以顯著提高鋰離子電池硅基負(fù)極材料的性能。

K2CO3也是一種鋰離子電池電解液添加劑。Zhuang等[22]發(fā)現(xiàn)在1M LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)的電解液中加入一定量的K2CO3后，石墨負(fù)極材料的首次放電比容量降低，但循環(huán)穩(wěn)定性升高。未添加K2CO3時(shí)，首次放電比容量為385mAh/g，30個(gè)循環(huán)后的容量保持率為62.2%。加入K2CO3后，石墨負(fù)極的首次放電比容量為323mAh/g，30個(gè)循環(huán)后的容量為303mAh/g，容量保持率提高到93.7%。他們認(rèn)為K2CO3在首次放電過程中，抑制了EC的分解，另外電極表面形成的SEI膜具有更好的粘彈性可以適應(yīng)充放電過程中石墨負(fù)極的體積變化。鄭紅河等[23]在對(duì)1mol/L LiClO4/EC+DEC電解液中分別加入一定量的K2CO3、KC1O4和K2SO3后發(fā)現(xiàn)，K2CO3對(duì)石墨負(fù)極材料的性能改善最為明顯。加入K2CO3后石墨負(fù)極材料的首次庫倫效率從68.2%提高到88.7%，同時(shí)材料的倍率性能提高，這主要是由于SEI膜阻抗降低，有利于鋰離子的快速脫嵌。

目前，關(guān)于電解液添加劑K2CO3對(duì)硅基負(fù)極材料的影響還沒有相關(guān)報(bào)道。由于K2CO3不易溶于有機(jī)電解液中，本文采用在電極片制備過程中直接加入K2CO3，研究其對(duì)硅負(fù)極電化學(xué)性能的影響規(guī)律及相關(guān)作用機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1Si/C負(fù)極材料的制備

Si/C負(fù)極材料主要采用噴霧干燥法并結(jié)合隨后的高溫?zé)Y(jié)制備。將粒度為700nm左右的硅粉分散于0.3mol/L的檸檬酸水溶液中，機(jī)械攪拌1.5h，然后進(jìn)行超聲分散1h。硅粉與檸檬酸質(zhì)量比為1/2.5。將噴霧后的前驅(qū)體在Ar氣氛中，600℃下保溫4h進(jìn)行碳化，保溫結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫。Si/C復(fù)合材料中碳含量約為9wt%。

2.2電極制備和電化學(xué)性能測試

將上述制備的Si/C負(fù)極材料與乙炔黑以6∶3的比例球磨混合均勻。取180mg混合物分別和添加量為5wt%、10wt%、15wt%的K2CO3一起加入到2000mg、濃度為1.0wt%的海藻酸鈉粘結(jié)劑中，攪拌2h形成漿料，然后將漿料涂在銅箔上，經(jīng)100℃真空烘干后，在6MPa的壓力下保壓30s，隨后進(jìn)行沖片形成極片，極片直徑為10mm，每個(gè)極片上的活性物質(zhì)質(zhì)量約為0.6mg。

將所制備的Si/C復(fù)合電極片以鋰片為對(duì)電極，組裝成CR2025型紐扣電池。電解液采用1 M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(體積比為3∶7)。電解液在手套箱中配制，手套箱的水氧含量均低于0.5ppm。

采用恒電流充放電方法對(duì)Si/C負(fù)極的循環(huán)性能和倍率性能進(jìn)行測試(NEWARE BTS-610電池測試系統(tǒng)，深圳新威電子有限公司)。循環(huán)性能測試的充放電電流密度為0.5A/g。倍率性能測試時(shí)，放電電流密度為0.5A/g，充電電流密度分別為1.25、2.5、5和12.5A/g。充放電電化學(xué)窗口為0.01～1.5V。電池首先進(jìn)行放電(嵌鋰)，然后進(jìn)行充電(脫鋰)。測試溫度為30±1℃。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試前，電池先在0.5A/g的充放電條件下進(jìn)行5次循環(huán)，然后靜置12h，使電池盡可能接近平衡狀態(tài)，測試的頻率范圍為100kHz～0.01Hz，電壓振幅為5mV(Solartron FRA 1250頻譜響應(yīng)分析儀和Solartron SI1287恒電位儀)。

2.3電極循環(huán)后形貌表征

在手套箱中將循環(huán)后的電池拆開，取出電極片，用DEC對(duì)電極進(jìn)行反復(fù)沖洗直至將電極表面的鋰鹽清洗干凈，然后在手套箱中放置一段時(shí)間，待溶劑完全揮發(fā)后對(duì)電極表面形貌進(jìn)行觀察分析。分別采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和X-射線光電子能譜(XPS)對(duì)循環(huán)后電極材料中的化學(xué)基團(tuán)和物質(zhì)進(jìn)行表征。FTIR的測試波數(shù)范圍為4000～400cm-1，分辨率大小為4cm-1(TENSOR 27)。XPS的光源為Al Kα射線，能量為1486.6eV，真空度為5×10-10mbar。

3 結(jié)果與討論

3.1K2CO3添加量對(duì)Si/C負(fù)極電化學(xué)性能的影響

圖1為不同添加量K2CO3的Si/C電極在0.5A/g充放電電流下的首次充放電曲線圖。不添加K2CO3和分別添加5wt%、10wt%和15wt% K2CO3后電極的首次放電/充電容量分別為2799/2377、3127/2663、3141/2671和3044/2590mAh/g。Si/C負(fù)極在加入10wt%的K2CO3時(shí)表現(xiàn)出最高的充電容量，與未添加K2CO3的電極相比，容量提高了近300mAh/g。但各電極的首次庫倫效率基本相當(dāng)，約為85%。

圖1 添加不同量K2CO3的Si/C負(fù)極的首次充放電曲線圖Fig.1 Initial voltage profiles of the Si/C anodes with different contents of K2CO3

圖2為加入不同量K2CO3的Si/C負(fù)極的循環(huán)性能曲線圖。由圖可見，在初始的幾個(gè)循環(huán)過程中，各電極的容量均隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增加，這主要是由于電極存在活化的過程。另外，從圖中還可見，K2CO3的添加明顯提高了電極的容量和循環(huán)性能，但隨添加量的增加，電極的循環(huán)穩(wěn)定性呈先增加后降低的變化。不添加K2CO3時(shí)，電極經(jīng)100次循環(huán)后的容量為677mAh/g，容量保持率為28.5%；添加5wt% K2CO3的電極經(jīng)100次循環(huán)后的容量和容量保持率分別提高到1154mAh/g和43.3%；添加10wt% K2CO3的Si/C負(fù)極在100個(gè)循環(huán)后的充電容量達(dá)到1379mAh/g，容量保持率為51.6%，比未加K2CO3的提高了將近一倍。但當(dāng)進(jìn)一步增加K2CO3的含量至15wt%時(shí)，電極經(jīng)100次循環(huán)后的容量和容量保持率又分別下降到1091mAh/g和42.1%，但是仍比未添加K2CO3時(shí)有明顯提高。這可能是由于與前述的在電解液中加入K2CO3有利于在碳負(fù)極表面形成穩(wěn)定致密的SEI膜[22-23]相類似，在Si/C電極中加入適量的K2CO3也有利于在Si/C顆粒表面形成薄而穩(wěn)定致密的SEI膜，減少電極材料在循環(huán)過程中由于SEI膜的不斷產(chǎn)生而導(dǎo)致的不斷消耗，提高了活性物質(zhì)的利用率。同時(shí)，K2CO3為非嵌鋰相，其適量添加對(duì)Si在脫嵌鋰過程中的體積膨脹有一定的緩沖作用，從而在一定程度上提高了電極的循環(huán)性能;但也正由于其為非嵌鋰相，且其電子電導(dǎo)率差，因而過多添加(15wt%)反而會(huì)降低其容量和循環(huán)性能。

圖2 添加不同量K2CO3的Si/C負(fù)極的循環(huán)性能曲線圖Fig.2 Cycling performance of the Si/C anodes with different contents of K2CO3

圖3 添加不同量K2CO3的Si/C負(fù)極的倍率性能圖Fig.3 Rate capability of the Si/C anodes with different contents of K2CO3

圖3為添加不同K2CO3量的Si/C負(fù)極的倍率性能。從圖3可見，Si/C負(fù)極中添加K2CO3后均明顯提高了材料的倍率性，且倍率越高，提高越明顯。未添加K2CO3時(shí)，Si/C負(fù)極在1.25、2.5、5 和12.5A/g電流密度下的充電容量分別為2121、1185、640和163mAh/g(以該電流密度下的首次循環(huán)容量計(jì)，以下同)，當(dāng)充電電流密度再次回到0.5A/g時(shí)，電池的充電容量也只能恢復(fù)至967mAh/g。在0.5～2.5A/g的相對(duì)較低的電流密度下，添加10% K2CO3的Si/C負(fù)極表現(xiàn)出比其它添加量的電極高的容量，其在1.25和2.5A/g電流密度下的充電容量分達(dá)3019和2424mAh/g。但進(jìn)一步增加充電電流密度至5～12.5A/g，添加5～15wt% K2CO3的電極表現(xiàn)出相近的容量，該范圍內(nèi)不同添加量的K2CO3對(duì)電極高倍率性能的作用差別不明顯，但均比不添加K2CO3的電極的倍率性能有明顯提高。對(duì)添加K2CO3的電極經(jīng)不同倍率循環(huán)后，在充電電流密度再次降低至0.5A/g時(shí)，添加10wt% K2CO3的電極具有最高的容量，為2076mAh/g，遠(yuǎn)高于未添加K2CO3電極的相應(yīng)容量。

圖4為添加不同量的K2CO3的Si/C負(fù)極在5次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜。從圖中可以看出，所有的EIS均由兩個(gè)高頻區(qū)的半圓、一個(gè)中頻區(qū)的半圓和一個(gè)低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)的兩個(gè)半圓分別代表SEI膜阻抗和界面接觸阻抗，中頻區(qū)的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)的斜線代表鋰離子在固相中的擴(kuò)散[24]。圖4中的內(nèi)插圖為EIS阻抗譜的等效電路[25]，其中Zw為Warburg阻抗，Rsei、Rint和Rct分別代表SEI膜阻抗、界面接觸阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

圖4 添加不同量K2CO3的Si/C負(fù)極5次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.4 Electrochemical impedance spectra of the Si/C electrodes with different contents of K2CO3 after 5 cycles

表1為阻抗譜中SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的擬合結(jié)果。從表1可知，加入K2CO3后，電極的SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗均明顯降低，這可能是K2CO3的添加可以降低SEI膜中鋰鹽含量，有助于形成具有良好Li 遷移性的SEI膜。添加10wt% K2CO3的電極的SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗在所有電極中均為最小，其值分別為20.3Ω和220.4Ω，而未添加K2CO3的分別為33.2Ω和463.9Ω。這可能是由于K2CO3的電子電導(dǎo)率低，其過多的添加反而增加了SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，減少了鋰離子的擴(kuò)散阻力和電荷轉(zhuǎn)移阻力，利于鋰離子在充放電過程中的快速脫嵌，削弱電極在快速充放電條件下的極化現(xiàn)象，從而提高Si/C負(fù)極材料的倍率性能。

表1 添加不同量K2CO3的Si/C電極的阻抗譜擬合結(jié)果

3.2K2CO3添加對(duì)Si/C電極循環(huán)過程結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響

圖5為加入不同量K2CO3的Si/C電極經(jīng)100次循環(huán)后的掃描電鏡形貌照片。從圖中可見，由于Si在脫嵌鋰過程中的體積膨脹，在經(jīng)100次循環(huán)后電極表面均出現(xiàn)明顯的裂紋。但未加入K2CO3的電極表面的裂紋寬且深，密度高；添加5wt% K2CO3后(圖5(b))，雖然裂紋還是較深和寬，但其數(shù)量較未添加K2CO3的(圖5(a))有一定程度的減少；隨著K2CO3添加量增加到10wt%(圖5(c))，電極表面的裂紋明顯變淺，深和寬的裂紋變少，活性物質(zhì)間的接觸保持較好，改善了活性物質(zhì)由于失去電接觸而在充放電過程中沒得到有效利用的情況；但當(dāng)K2CO3的含量進(jìn)一步增加到15wt%時(shí)，電極表面的裂紋又變深變寬，但其數(shù)量仍少于未添加K2CO3時(shí)的電極表面的裂紋數(shù)。所以，K2CO3的加入使得電極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，從而提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。添加10wt% K2CO3的Si/C電極在循環(huán)過程中較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖5 添加不同量K2CO3的Si/C電極經(jīng)100次循環(huán)后的表面裂紋SEM形貌照片 (a) 0wt%； (b) 5wt%； (c) 10wt%； (d) 15wt%Fig.5 SEM images of the cracks on the surfaces of the Si/C electrode with different contents of K2CO3 after 100 cycles(a) 0wt%; (b) 5wt%; (c) 10wt%; (d) 15wt%

圖6為經(jīng)100次循環(huán)后的添加不同量K2CO3的Si/C電極在高放大倍數(shù)下的掃描電鏡形貌照片。從圖中可見，未加K2CO3時(shí)，電極顆粒的表面較為粗糙，顆粒較大，這可能是由于表面形成了較厚的SEI膜，并且SEI膜含量多，把Si顆粒包裹和連接起來。添加5～10wt%的K2CO3的電極表面的顆粒相對(duì)分散，顆粒表面較光滑，這說明形成的SEI膜量相對(duì)較少。但當(dāng)K2CO3的添加量增至15wt%時(shí)，又幾乎看不到分散的顆粒，顆粒被膠狀物包裹成大塊，可能產(chǎn)生了過多的電解液反應(yīng)產(chǎn)物。

圖6 添加不同量K2CO3的Si/C電極經(jīng)100次循環(huán)后，表面顆粒SEM形貌照片 (a) 0wt%； (b) 5wt%； (c) 10wt%； (d) 15wt%Fig.6 SEM images of particles on the surfaces of the Si/C electrodes with different contents of K2CO3 after 100 cycles(a) 0wt%; (b) 5wt%; (c) 10wt%; (d) 15wt%

圖7為未添加和添加了10wt% K2CO3的Si/C負(fù)極經(jīng)5次循環(huán)的XPS寬譜圖。圖中未發(fā)現(xiàn)硅元素與鉀元素的峰。說明Si顆粒的表面被SEI膜覆蓋，且表面SEI膜(XPS的探測深度)中沒有K2CO3及其反應(yīng)物。

圖7 未添加(a)和添加10wt% K2CO3(b)的Si/C負(fù)極經(jīng)5次循環(huán)后的XPS寬譜圖Fig.7 XPS wide spectra of the Si/C electrodes without (a) and with 10wt% K2CO3 after 5 cycles

圖8 未添加(a)和添加10wt% K2CO3(b)的Si/C負(fù)極經(jīng)5次循環(huán)后的紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of the Si/C electrodes without (a) and with 10wt% K2CO3 after 5 cycles

4 結(jié) 論

在Si/C負(fù)極材料中添加K2CO3可以顯著提高Si/C負(fù)極的循環(huán)性能和倍率性能。在0.5A/g的充放電電流密度下，無添加K2CO3時(shí)，Si/C負(fù)極的首次充電容量為2377mAh/g，100次循環(huán)后容量為677mAh/g，容量保持率為28.5%，在12.5A/g的電流密度下充電容量僅為163mAh/g。添加10wt% 的K2CO3，在0.5A/g的充放電電流密度下，Si/C負(fù)極的首次充電容量提高到了2671mAh/g，100個(gè)循環(huán)后，其充電容量仍可達(dá)到1379mAh/g，容量保持率為51.6%，與未添加K2CO3相比提高了將近一倍，電極在12.5A/g的電流密度下的充電容量高達(dá)1358mAh/g，約是未添加K2CO3電極的7倍。加入10wt% K2CO3后，電極表面形成了薄且穩(wěn)定的SEI膜，且非嵌鋰相的K2CO3還對(duì)Si在脫嵌鋰過程中的體積膨脹有一定的緩沖作用，電極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低，使電極具有優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率性能。但添加過多含量的K2CO3，由于其非嵌鋰活性和電子電導(dǎo)率低，反而會(huì)降低電極的電化學(xué)性能。

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EnhancedElectrochemicalPerformanceofSi/CAnodesforLithium-ionBatteriesbyAdditionofK2CO3

YANGSuhui,GAOMingxia,PANHongge,LIUYongfeng

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027)

Effect and mechanism of the addition of K2CO3in Si/C anodes for lithium-ion batteries on the improvement of electrochemical properties are investigated. Effects of the contents of K2CO3on the electrochemical performance of Si/C anodes are investigated by galvanostatical charge and discharge test and by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Structure and composition changes of the Si/C electrodes during cycling are analyzed by scanning electronic microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Results show that the cycling stability and high-rate capability of the Si/C anode are obviously improved by the addition of K2CO3, which is attributed to the improved stability of the structure of the electrode, the decreased solid electrolyte interface (SEI) resistance and charge transfer resistance of the anode.

K2CO3; Si/C anode; electrode structure; electrochemical properties; lithium-ion batteries

TM912

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.001

2016-05-16；

2016-06-03

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY14E010004)

楊素慧(1992-)，女，碩士研究生，研究方向：鋰離子電池電解液。E-mail: yangsuhui@zju.edu.cn。

潘洪革，博士，教授，E-mail: hgpan@zju.edu.cn。

1673-2812(2017)05-0689-07