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(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，電介質(zhì)材料研究室，浙江 杭州 310027)

MLnBO4陶瓷中K2NiF4型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

朱俊瑤，李雷，任光榮

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，電介質(zhì)材料研究室，浙江杭州310027)

通過固相反應(yīng)法制備了MLnBO4(M=Ba, Sr, Ca;Ln=La, Nd, Sm, Y;B=(Zn0.5Ti0.5), (Mg0.5Ti0.5))陶瓷粉末，使用X射線衍射儀(XRD)分析其相組成，并結(jié)合文獻(xiàn)中B位為Ga和Al時的結(jié)果，探討了MLnBO4中K2NiF4型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。當(dāng)M2+和B3+固定時，K2NiF4型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性隨鈣鈦礦層許容因子t偏離1程度的增加而降低；但當(dāng)M2+或B3+改變時，兩者之間并無直接聯(lián)系。而考慮M2+、Ln3+、B3+離子半徑的對比時，則發(fā)現(xiàn)K2NiF4型結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)在以r(M2+)/r(Ln3+)=1.1、r(Ln3+)/r(B3+)=2為中心的一定范圍內(nèi)。因此，用M2+、Ln3+、B3+離子半徑的對比衡量MLnBO4中K2NiF4型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性遠(yuǎn)較用鈣鈦礦層的許容因子更可靠，這對于相關(guān)材料的設(shè)計和開發(fā)具有重要意義。

MLnBO4； K2NiF4； 層狀鈣鈦礦； 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

1 引 言

具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物是一類非常重要的功能材料，因最早在CaTiO3中發(fā)現(xiàn)而得名[1]。簡單鈣鈦礦可用通式ABO3表示。對于簡單立方結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦，A離子占據(jù)立方體的八個頂角位置，O2-離子占據(jù)立方體六個面的面心位置，而B離子則占據(jù)氧八面體的中心位置[1]。當(dāng)氧八面體中心離子被兩種異價離子B′和B″以一定比例共同占據(jù)時，則形成復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[2-3]。而當(dāng)鈣鈦礦層(ABO3)n和其它氧化物層交替排列時，則形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一類重要衍生物：層狀鈣鈦礦[4-6]。其中，Rulldesden-Popper (R-P)型結(jié)構(gòu)是最為重要的一類層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其通式為An+1BnO3n+1，可看作由n層鈣鈦礦單元(ABO3)n和一層氧化物單元AO交替排列而成[7]。n=1時，其化學(xué)式為A2BO4，空間群通常為I4/mmm，屬于四方晶系，結(jié)構(gòu)如圖1所示。n=1時的R-P型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)最早在K2NiF4中發(fā)現(xiàn)，因此又稱為K2NiF4型結(jié)構(gòu)[8]。近年來，具有K2NiF4型結(jié)構(gòu)的微波介質(zhì)陶瓷MLnBO4由于具有極低的介電損耗而受到人們廣泛的關(guān)注[9-10],其中，M為Sr、Ca等二價堿土離子，Ln為La、Nd、Sm、Y等三價稀土離子，而B則為Ga、Al等三價陽離子。此外，本課題組最新的研究表明，B位也可由異價離子如Zn2+/Mg2+與Ti4+以1∶1的比例共同占據(jù)。對于K2NiF4型結(jié)構(gòu)的MLnBO4，M2+與Ln3+通常無序分布，即鈣鈦礦層為(M,Ln)BO3，氧化物層為(M,Ln)O，兩者沿c軸方向交替排列。

圖1 n=1 時R-P型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of R-P-type layered perovskite structure with n=1

鈣鈦礦及層狀鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是相關(guān)材料研究中非常重要的一個課題，對于新材料的設(shè)計及開發(fā)有著重要的意義。簡單鈣鈦礦ABO3及復(fù)合鈣鈦礦A(B′,B″)O3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性通常用許容因子來衡量，定義為：

(1)

其中，rA、rB、rO2-分別為A、B離子和氧離子的半徑，而對于復(fù)合鈣鈦礦，rB則為B′和B″的平均離子半徑。一般而言，許容因子t介于0.87和1.09之間時，可形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；而t越接近于1，則表示鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越好[1]。相比之下，層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)較鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，雖已有借用鈣鈦礦層的許容因子衡量層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的報道[11-13]，但總體上仍缺乏系統(tǒng)研究。本文將從鈣鈦礦層許容因子及M2+、Ln3+、B3+的離子半徑對比兩個角度探討MLnBO4中K2NiF4型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在之前有關(guān)MLnBO4的報道中，B位均為單一陽離子。本論文使用Zn2+/Mg2+與Ti4+以1∶1的比例共同占據(jù)B位，拓展了此類材料的范圍，并結(jié)合文獻(xiàn)中的結(jié)果共同討論MLnBO4層狀鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2 實 驗

采用固相反應(yīng)法制備MLnBO4(M=Ba, Sr, Ca;Ln=La, Nd, Sm, Y;B=(Zn0.5Ti0.5), (Mg0.5Ti0.5))陶瓷粉末。所用原料為高純氧化物粉末BaCO3(99.95%)、SrCO3(99.95%)、CaCO3(99.99%)、La2O3(99.99%)、Sm2O3(99.99%)、Nd2O3(99.99%)、Y2O3(99.99%)、ZnO(99.95%)、MgO (99.9%)及TiO2(99.99%)。根據(jù)化學(xué)計量摩爾配比，使用精度為萬分之一克的電子天平精確稱量所需的各種原料。稱量前，將粉末原料放置于80℃ 的烘箱中干燥24h，以去除原料中吸收的水分。將稱量好的原料裝入放有ZrO2介質(zhì)球(深圳南玻，直徑3mm)的聚乙烯球磨罐中，加入適量的無水乙醇，連續(xù)球磨24h。之后，將球磨罐中的原料倒入托盤中進(jìn)行干燥，過篩(120目)后，將得到的原料放入氧化鋁坩堝中，分別在1100～1400℃煅燒3h。

使用粉末X射線衍射儀(XRD，D/max 2550 PC，Rigaku Co.，Tokyo，Japan)在20～80°的2θ 范圍內(nèi)對煅燒后的粉末樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。得到的衍射數(shù)據(jù)使用軟件MDI Jade 6.0分析相組成，并通過與Sr2TiO4的PDF卡片(#39-1471)對比確定是否形成K2NiF4型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與鈣鈦礦層許容因子的關(guān)系

層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)由鈣鈦礦層和氧化物層交替排列而成。顯然，鈣鈦礦層的穩(wěn)定性與層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)總體的穩(wěn)定性有著密切的關(guān)系。與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類似，MLnBO4層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦層的許容因子可定義為：

(2)

其中，式(1)中的rA被M2+和Ln3+的平均離子半徑代替[11-13]。與之類似，當(dāng)B位離子由Zn2+/Mg2+與Ti4+以1∶1的比例共同占據(jù)時，rB3+應(yīng)為兩者的平均離子半徑。表1給出了本研究中B3+為(Zn0.5Ti0.5)3+及(Mg0.5Ti0.5)3+時的許容因子及相組成分析結(jié)果，其中使用的離子半徑引自文獻(xiàn)[14]。對于SrLn(Zn0.5Ti0.5)O4和SrLn(Mg0.5Ti0.5)O4，僅當(dāng)Ln為La時可合成K2NiF4型結(jié)構(gòu)的單相材料；Ln為Nd和Sm時，可得到K2NiF4型結(jié)構(gòu)的主相，但同時存在較多雜相；而Ln為Y時則完全得不到K2NiF4型結(jié)構(gòu)的相。對于BaLn(Zn0.5Ti0.5)O4和BaLn(Mg0.5Ti0.5)O4，只有Ln為La時可得到K2NiF4型結(jié)構(gòu)的主相，同時存在較多雜相。而對于CaLn(Zn0.5Ti0.5)O4和CaLn(Mg0.5Ti0.5)O4，則不論Ln為何種元素，均不能得到具有K2NiF4型結(jié)構(gòu)的主相。同時，表1也列出了文獻(xiàn)中B為Al和Ga時的結(jié)果作為對比[10]。

表1 MLnBO4中鈣鈦礦層的許容因子及K2NiF4型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性Table 1 Tolerance factor of perovskite layer and stability of K2NiF4-type structure in MLnBO4

(■：純K2NiF4相(當(dāng)前)；：K2NiF4相+雜相(當(dāng)前)；□：無K2NiF4相(當(dāng)前)；●：K2NiF4相(文獻(xiàn))；○：無K2NiF4相(文獻(xiàn)))

表1中，得到K2NiF4型結(jié)構(gòu)相時，對應(yīng)的鈣鈦礦層許容因子均在0.87和1.09之間。圖2給出了SrLn(Zn0.5Ti0.5)O4(Ln=La，Nd，Sm)在1200℃下煅燒3h后的XRD圖譜。Ln為La時，煅燒產(chǎn)物為K2NiF4型結(jié)構(gòu)的單相；當(dāng)Ln為Nd和Sm，煅燒產(chǎn)物的主相為K2NiF4型結(jié)構(gòu)，但存在較多雜相，并且Ln為Sm時的雜相含量明顯多于Ln為Nd時雜相的含量。結(jié)合表1中的結(jié)果可知，隨著Ln3+的離子半徑按La-Nd-Sm-Y的順序逐步減小，鈣鈦礦層的許容因子減小并越來越偏離1，K2NiF4型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也越來越差，這和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與許容因子的關(guān)系一致。類似的結(jié)論對BaLn(Zn0.5Ti0.5)O4、BaLn(Mg0.5Ti0.5)O4、SrLnGaO4、SrLnAlO4及CaLnGaO4同樣成立。因此，用鈣鈦礦層許容因子t判斷MLnBO4層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性具有一定的合理性。

但另一方面，雖然表1中絕大部分MLnBO4材料鈣鈦礦層的許容因子在0.87和1.09之間，但只有部分能形成K2NiF4型結(jié)構(gòu)，且一些許容因子非常接近于1的成份(如BaNdAlO4為0.993)并不能形成K2NiF4型結(jié)構(gòu)，這說明僅用鈣鈦礦層的許容因子判斷K2NiF4型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性存在某些問題。同時，雖然在SrLn(Zn0.5Ti0.5)O4等體系中K2NiF4型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性隨許容因子偏離1的程度而降低，但當(dāng)M2+和B3+離子改變時，許容因子和K2NiF4型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性之間并無對應(yīng)關(guān)系。例如，BaLnAlO4和SrLnAlO4的許容因子十分接近(分別為0.977和0.973)，但前者無法形成K2NiF4型結(jié)構(gòu)，而后者卻可穩(wěn)定存在。因此，用鈣鈦礦層的許容因子判斷MLnBO4中K2NiF4型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性僅適用于部分情況，在很多場合下并不可靠，應(yīng)尋找其它的判斷標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 SrLn(Zn0.5Ti0.5)04(Ln =La, Nd, Sm)粉末在1200℃煅燒3h后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of SrLn(Zn0.5Ti0.5)04(Ln=La, Nd, Sm) powder calcined at 1200℃ for 3 hours

3.2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與M2+、Ln3+、B3+離子半徑對比的關(guān)系

如3.1節(jié)所述，用鈣鈦礦層的許容因子衡量MLnBO4層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并不合適。實際上，用式(2)計算許容因子時，鈣鈦礦層中A位離子的半徑為M2+和Ln3+的平均離子半徑，卻并未考慮M2+和Ln3+離子半徑的差別對鈣鈦礦層穩(wěn)定性的影響。因此，在接下來的工作中，研究了M2+、Ln3+、B3+離子半徑的對比與MLnBO4層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的關(guān)系，如圖3所示。圖中每一條線上的點(diǎn)對應(yīng)的Ln元素從左上到右下依次為La、Nd、Sm、Y。MLnBO4中的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)在大致以r(M2+)/r(Ln3+)=1.1、r(Ln3+)/r(B3+)=2為中心、圖3所標(biāo)記的范圍內(nèi)。同時，根據(jù)當(dāng)前的研究，特別是對SrLn(Zn0.5Ti0.5)O4和SrLn(Mg0.5Ti0.5)O4的研究結(jié)果，

越接近上述范圍的邊界，層狀鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也越差。因此，用M2+、Ln3+、B3+離子半徑的對比可以很好地概括本論文及文獻(xiàn)中的結(jié)果[9]，且在預(yù)測新成份的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性時遠(yuǎn)較使用鈣鈦礦層的許容因子判據(jù)更為可靠。這對于相關(guān)材料的設(shè)計和開發(fā)具有重要的意義。例如，K2NiF4型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrLaAlO4和SrLa(Zn0.5Ti0.5)O4均可穩(wěn)定存在，而兩者形成的固溶體恰好位于圖3所示范圍的中心區(qū)域，因此推測也可穩(wěn)定存在；又如，當(dāng)前工作中雖未能合成單相SrNd(Zn0.5Ti0.5)O4，但其與SrNdAlO4形成的部分固溶體接近圖3所示范圍的中心區(qū)域，因此仍可能通過固相反應(yīng)法得到單相材料。

圖3 MLnBO4中M2+、Ln3+、B3+離子半徑的對比及K2NiF4型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性Fig.3 Comparison of ion radii of M2+, Ln3+ and B3+and stability of K2NiF4-type structure in MLnBO4

4 結(jié) 論

本文從鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)許容因子t及M2+、Ln3+、B3+離子半徑的對比兩個角度探討了MLnBO4(M=Ba, Sr, Ca;Ln=La, Nd, Sm, Y;B=(Zn0.5Ti0.5), (Mg0.5Ti0.5), Ga, Al)中K2NiF4型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。當(dāng)M2+和B3+離子固定時，K2NiF4型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性隨鈣鈦礦層許容因子t偏離1程度的增加而降低；但當(dāng)M2+或B3+改變時，兩者之間并無直接聯(lián)系，故用t衡量K2NiF4型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并不具有普適性。而考慮M2+、Ln3+、B3+離子半徑的對比時，則發(fā)現(xiàn)層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)在大致以r(M2+)/r(Ln3+)=1.1、r(Ln3+)/r(B3+)=2為中心的一定范圍內(nèi)。因此，用M2+、Ln3+、B3+離子半徑的對比衡量MLnBO4中K2NiF4型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性遠(yuǎn)較用鈣鈦礦層的許容因子判據(jù)更可靠，這對于相關(guān)材料的設(shè)計和開發(fā)具有重要意義。

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StabilityofK2NiF4-TypeLayeredPerovskiteStructureinMLnBO4Ceramics

ZHUJunyao,LILei,RENGuangrong

(LabofdielectricMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hagnzhou310027,China)

MLnBO4(M=Ba, Sr, Ca;Ln=La, Nd, Sm, Y;B=(Zn0.5Ti0.5), (Mg0.5Ti0.5)) ceramic powders were prepared by solid state reaction method, and the phase constitution of the products was analyzed by XRD (X-ray diffraction). Combining with the results forB=Ga and Al from the literatures, the stability of K2NiF4-type layered perovskite structure inMLnBO4ceramics was discussed. For certainM2+andB3+ions, K2NiF4-type structure became unstable with the deviation of tolerance factor of perovskite layer (t) from 1. For some differentM2+andB3+ions, however, no direct relationship could be observed between them. On the other hand, when considering the ion radii differences ofM2+、Ln3+andB3+, it was observed that K2NiF4-type structure only existed in an area that was centered atr(M2+)/r(Ln3+)=1.1 andr(Ln3+)/r(B3+)=2. Therefore, it is much more reliable to estimate the stability of K2NiF4-type layered perovskite structure inMLnBO4ceramics by comparing the ion radii ofM2+,Ln3+andB3+rather than by the tolerance factor of perovskite layer. These findings are important for the design and development of relevant materials.

MLnBO4; K2NiF4; layered perovskite; structure stability

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.004

1673-2812(2017)05-0704-04

2016-05-30；

2016-06-05

國家重大基礎(chǔ)研究計劃資助項目(2015CB654601)，浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計劃資助項目(2016C31006)

朱俊瑤(1991-)，碩士研究生，主要從事微波介質(zhì)材料方面的研究，E-mail: zjy_lanfeng@126.com。

李 雷(1981-)，副教授，主要從事介電材料及測試方面的研究。E-mail：zjulilei@zju.edu.cn。