，，

(淄博市機電泵類產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東 淄博 255200)

制備工藝對原位合成(Al2O3+Si)p/Al復(fù)合材料顯微組織影響及體系分析

張振坤，馬琨巖，張寧

(淄博市機電泵類產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東淄博255200)

以Al-SiO2為反應(yīng)體系，通過燒結(jié)反應(yīng)原位合成了(Al2O3+Si)p/Al復(fù)合材料。研究了第二相含量、燒結(jié)時間以及熱鍛壓等工藝對(Al2O3+Si)p/Al復(fù)合材料的第二相形貌、尺寸及分布的影響，探討了原位合成(Al2O3+Si)p/Al復(fù)合材料的生成機制。研究表明，Si相含量隨著第二相含量的增多而增多且與Al和Al2O3相界限相對明顯；隨著燒結(jié)時間的延長，Si相面積相對減小，Al2O3相的數(shù)量相對增加；鍛壓后，Si相和Al2O3分布更加均勻且尺寸減小。復(fù)合材料在液相燒結(jié)的過程中，高溫下的液相粘性流動以及在原位反應(yīng)時發(fā)生的顆粒重排與固相的溶解和沉淀對材料的致密化產(chǎn)生了較大的作用，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1000℃時，Al2O3顆粒數(shù)量、分布情況都得到明顯地改善。

原位合成； 顯微組織； 機制分析

1 引 言

硅相具有質(zhì)量輕(密度小于3.0g/cm3)、熱膨脹系數(shù)低(<10×10-6/K)、熱傳導(dǎo)性好等優(yōu)越性能，被認(rèn)為符合電子封裝材料技術(shù)的發(fā)展要求[1-5]。制備具有高硅含量的鋁硅復(fù)合材料的方法很多，包括熔煉鑄造、粉末冶金法、噴射沉積法等。但由于制造成本及鋁硅相相容等問題大大限制了其廣泛應(yīng)用[6-9]。

黃俊[10]等采用無壓浸滲法在空氣環(huán)境下，制備出了β-SiCp/Al復(fù)合材料，其SiC分布均勻，組織致密，界面反應(yīng)改善了其潤濕性。楊奔[11]等采用熱壓法制備了Al-50Si合金電子封裝材料，相對密度達(dá)到99%，熱膨脹系數(shù)在0～200℃時達(dá)到9.3×10-6/K。李曉燁[12]利用原位反應(yīng)噴射沉積成型的方法制備了TiB2/Si-Al電子封裝材料，分析了Si-Al材料中Si顆粒細(xì)化及二次加熱保溫時抑制初生Si相顆粒長大的機理。

本文以Al-SiO2為反應(yīng)體系，通過燒結(jié)反應(yīng)原位合成了(Al2O3+Si)p/Al復(fù)合材料，研究了第二相含量、燒結(jié)時間以及熱鍛壓等制備工藝對復(fù)合材料第二相的形貌、尺寸及分布的影響，探討了原位合成(Al2O3+Si)p/Al復(fù)合材料的生成機制。

2 實驗材料及方法

實驗所采用的原料為平均粒度為100～200目的Al粉(純度為99.95%)和平均粒度為100～150目的SiO2粉(純度為99.98%)。首先，將稱量好的Al粉和SiO2粉混合放進(jìn)球磨罐中，然后放入大小不同的不銹鋼球，鋼球與粉末的質(zhì)量比為4∶1～5∶1，然后以230轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，而后壓型，再將壓制好的試樣放入真空燒結(jié)爐中，在一定的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，將燒結(jié)好的試樣預(yù)熱到500～600℃后對材料進(jìn)行1～2min的鍛壓。具體工藝流程如圖1。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1復(fù)合材料的物相組成

圖2為(Al2O3+Si)p/Al復(fù)合材料的XRD分析譜圖。

從圖2可以看出，在燒結(jié)溫度為700℃時，XRD圖譜中除了Al、Si和Al2O3外，沒有其他產(chǎn)物，這表明該反應(yīng)最終產(chǎn)物只有Si和Al2O3，燒結(jié)時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為式(1)：

Al+SiO2→Si+Al2O3

(1)

圖1 實驗具體流程Fig.1 Concrete process of experiment

圖2 經(jīng)700℃燒結(jié)而得的復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of composite at the sintering temperature of 700℃

3.2第二相含量對顯微組織的影響

不同第二相含量的(Al2O3+Si)p/Al復(fù)合材料金相照片如圖3所示，27%(Si+Al2O3)p/Al復(fù)合材料中的Si相含量較少，材料中絕大多數(shù)是Al2O3與Al兩相組成的合金；當(dāng)?shù)诙嗪繛?0%時，Si相明顯增多且與Al相和Al2O3相的界限相對明顯。

3.3燒結(jié)時間對顯微組織的影響

圖4為在900℃燒結(jié)溫度下，燒結(jié)時間分別為4h、7h和9h所得的復(fù)合材料金相顯微圖。由圖可知，當(dāng)燒結(jié)時間由4h增長到7h時，Si相的面積相對減小，Al2O3相的數(shù)量增加；當(dāng)燒結(jié)時間增長到9h時，Si相的面積及分布無明顯改變；顆粒狀的Al2O3有的分散在基體部分，有的以團(tuán)聚的狀態(tài)存在，致使材料中Al基體的連通性減?。浑S著燒結(jié)時間的延長，鋁相的液體流動性更加徹底，使鋁基體的連通性增加。綜上可知，在一定范圍內(nèi)，增加燒結(jié)時間有助于改善原位反應(yīng)生成相的分布及大小。

圖3 不同第二相含量的復(fù)合材料金相照片 (a) 27%(Si+Al2O3)p/Al; (b) 50%(Si+Al2O3)p/AlFig.3 OM imagers of composite in different content of second phase (a) 27%(Si+Al2O3)p/Al; (b) 50%(Si+Al2O3)p/Al

圖4 不同燒結(jié)時間下的復(fù)合材料金相照片 (a) 4h; (b) 7h; (c) 9hFig.4 OM imagers of composite with different sintering time (a) 4h; (b)7h; (c) 9h

3.4鍛壓工藝對(Al2O3+Si)p/Al復(fù)合材料顯微組織的影響

圖5為鍛壓前后(Al2O3+Si)p/Al復(fù)合材料的金相對比圖，鍛壓后相比鍛壓前的Si相面積變小且棱角分明，分布更加分散；Al2O3相由團(tuán)聚態(tài)變?yōu)榫鶆蚍稚⒌姆植?。因此，熱鍛壓可以改善材料第二相的形貌及分布情況，對材料第二相的細(xì)化具有較明顯的改善，從而使材料的綜合性能有明顯的提高。但是由于材料制備時壓制壓力較小，材料粉末之間的結(jié)合強度還沒有達(dá)到較高的水平，在對所制成的復(fù)合材料進(jìn)行鍛壓時必須進(jìn)行充分的預(yù)熱以及較短的鍛壓時間，以保證復(fù)合材料在鍛壓后缺陷狀況減少。

3.5(Al2O3+Si)p/Al復(fù)合材料的反應(yīng)體系及分析

復(fù)合材料的原位反應(yīng)主要發(fā)生在液相燒結(jié)過程，在液相燒結(jié)的三個階段中，主要以固相溶解-沉淀和固相骨架形成前兩個階段為主，但是三個階段的界限不是十分明顯，有時甚至可以同時發(fā)生。冷卻后，顆粒間的液相可能發(fā)生如下變化：(1)形成無定形晶界玻璃相；(2)在固體顆粒間結(jié)晶，形成其它晶相；(3)液相中原子進(jìn)入高熔點固相，與高熔點固相形成固溶體；(4)液相中的活性原子與固相中的原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在固相表面形成新的化合物。液相燒結(jié)過程還是一個傳質(zhì)過程，其主要傳質(zhì)機制涉及蒸發(fā)與凝聚、擴(kuò)散、顆粒重排、粘性流動與塑性流動以及溶解與沉積等。

圖5 熱鍛壓前后的復(fù)合材料金相照片 (a) 熱鍛壓前； (b) 熱鍛壓后Fig.5 OM images of composite before and after forging (a) Before forging; (b) After forging

圖6 不同燒結(jié)溫度下制得的復(fù)合材料SEM照片 (a) 800℃； (b) 900℃Fig.6 SEM images of composite at different sintering temperature (a) 800℃; (b) 900℃

復(fù)合材料在液相燒結(jié)的幾個過程中，高溫下的液相粘性流動以及在原位反應(yīng)時發(fā)生的顆粒重排與固相的溶解和沉淀對材料的致密化產(chǎn)生了較大的作用。圖6反映了兩種不同燒結(jié)溫度下復(fù)合材料的致密性情況，在燒結(jié)溫度為800℃時，復(fù)合材料基體與第二相之間的結(jié)合邊界處存在裂痕和空洞，而在900℃燒結(jié)溫度下復(fù)合材料基體與第二相之間的這些缺陷消失不見。究其原因，在較低燒結(jié)溫度下，材料發(fā)生原位反應(yīng)促使材料內(nèi)部顆粒發(fā)生顆粒重排，材料在產(chǎn)生新的第二相同時，內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)也在發(fā)生重組，但由于第二相顆粒含量比例較多，這對Al液進(jìn)一步粘性流動產(chǎn)生了阻礙作用，對材料的致密化產(chǎn)生了不利影響，致使在基體與第二相之間出現(xiàn)了空洞、裂痕等缺陷。

當(dāng)燒結(jié)溫度較高時，可以促使無法進(jìn)行粘性流動的液相Al發(fā)生固相的溶解與沉淀作用，即復(fù)合材料在達(dá)到900℃左右的燒結(jié)溫度時進(jìn)入了液相燒結(jié)另一個階段——固相的溶解與沉淀階段，這個階段能夠促進(jìn)固相內(nèi)部組織進(jìn)行排列，使復(fù)合材料的體積進(jìn)一步縮小,這也減少了材料中的各種缺陷，增大了材料的致密度。

由于材料是在真空燒結(jié)條件下發(fā)生原位反應(yīng)Al+SiO2→Al2O3+Si，因此反應(yīng)體系中的O含量是一定的，隨著反應(yīng)的發(fā)生，Al液表面不斷地形成

Al2O3，形成的Al2O3薄膜會阻礙液固兩相的直接接觸，從而抑制反應(yīng)的發(fā)生[13]，體系為非浸潤體系。而當(dāng)燒結(jié)溫度的不斷提升，達(dá)到臨界溫度957℃時，Al2O3薄膜會發(fā)生破裂并逐漸消失，從而促進(jìn)原位反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，體系中Al2O3顆粒數(shù)量急速增加，體系的基體與第二相之間潤濕性得到明顯的改善。如圖7所示，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1000℃時，Al2O3顆粒數(shù)量、分布情況及潤濕性都得到了明顯的改善。

圖7 1000℃燒結(jié)溫度下制得的復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images at the sintering temperature of 1000℃

1. Si相含量隨著第二相含量的增多而增多且與Al基體和Al2O3的界限相對Al相和Al2O3相界限明顯；隨著燒結(jié)時間的延長，Si相面積相對減小，Al2O3相的數(shù)量大幅度增加；鍛壓后，Si相和Al2O3分布更加均勻且尺寸減小。

2.復(fù)合材料在液相燒結(jié)過程中，高溫下的液相粘性流動以及在原位反應(yīng)時發(fā)生的顆粒重排與固相的溶解和沉淀對材料的致密化產(chǎn)生了較大的作用，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1000℃時，Al2O3顆粒數(shù)量、分布情況及潤濕性都得到了明顯的改善。

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EffectsofPreparationProcessonMicrostructureofin-situ(Al2O3+Si)p/AlCompositesandtheAnalysisofReactionSystem

ZHANGZhenkun,MAKunyan,ZHANGNing

(InstituteofQualityInspectionofZiboCityElectricalPumpProducts,Zibo255200,China)

In-situ (Al2O3+Si)p/Al composites were synthesized by reaction sintered method from Al-SiO2system. The effects of content of second phase, sintering time and forging on the reinforced particles in (Al2O3+Si)p/Al composites were instigated. The phase sintering mechanism in-situ synthesized (Al2O3+Si)p/Al composites was discussed and analyzed. The result shows that when the content of second phase increases, the content of Si phases increase significantly and the interfaces between them gets remarkable. The area of Si phase decreases and the number of Al2O3increases as the sintering time prolonged. The forging significantly improves the distribution of Al2O3and Si phase and the grains are also refined. In the sintering process, the densification depends on fluidity of liquid phase at high temperature, rearrangement and solution-precipitation stage. When the sintering temperature increase to 1000℃, the number of particle distribution of Al2O3are considerably improved.

in-situ fabrication; reinforced particles microstructure; mechanism analysis

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.023

2016-03-31；

2016-07-04

張振坤(1988-)，男，碩士研究生，研究方向：金屬基復(fù)合材料及材料檢測。E-mail：zzk830@163.com。

1673-2812(2017)05-0806-05