鄭 衛(wèi) 趙鈞良 李 鈞

(1.寶鋼特鋼有限公司，上海 200940； 2.上海大學(xué)材料研究所，上海 200072；3.上海大學(xué)興化特種不銹鋼研究院，江蘇興化 225721)

鉻含量對(duì)新型氣閥合金組織和性能的影響

鄭 衛(wèi)1趙鈞良1李 鈞2,3

(1.寶鋼特鋼有限公司，上海 200940； 2.上海大學(xué)材料研究所，上海 200072；3.上海大學(xué)興化特種不銹鋼研究院，江蘇興化 225721)

研究了鉻含量對(duì)新型氣閥合金組織、室溫和高溫力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著鉻含量的增加，合金顯微組織中第二相的數(shù)量明顯增多，晶界處的析出物逐漸粗化，經(jīng)確認(rèn)第二相為碳化物Cr23C6；室溫屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均隨著鉻含量的增加呈上升趨勢(shì)，鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，室溫?cái)嗪笊扉L(zhǎng)率最高，約為25%；高溫屈服強(qiáng)度隨鉻含量的增加先是變化不大，然后有較為顯著的升高；而高溫抗拉強(qiáng)度、高溫?cái)嗪笊扉L(zhǎng)率及斷面收縮率均隨著鉻含量的增加先升高后下降；鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的合金具有較好的綜合性能。

鉻含量 氣閥合金 顯微組織 力學(xué)性能

氣閥合金是用于制造內(nèi)燃機(jī)進(jìn)氣門和排氣門的材料。近年來，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，內(nèi)燃機(jī)的需求量大大增長(zhǎng)，加之內(nèi)燃機(jī)技術(shù)的不斷革新，都促進(jìn)了氣閥鋼的生產(chǎn)和研發(fā)[1]。另外，汽車國V排放標(biāo)準(zhǔn)(輕型汽車污染物排放限值及測(cè)量方法(中國第五階段))已實(shí)施[2]，這就意味著原有汽車發(fā)動(dòng)機(jī)需要調(diào)整，對(duì)氣閥鋼的要求會(huì)更高。而我國各類高性能的氣閥鋼主要依賴進(jìn)口，所以迫切需要研發(fā)和制造高性能的氣閥鋼?？v觀氣閥材料的發(fā)展歷程，氣閥鋼經(jīng)歷了碳鋼和低合金鋼-硅鉻型不銹鋼— α相合金— 奧氏體型耐熱鋼等多個(gè)發(fā)展階段。目前，國內(nèi)外使用最多的是奧氏體型耐熱鋼[3]。奧氏體氣閥鋼具有優(yōu)良的高溫耐磨性和高溫強(qiáng)度及良好的耐氧化腐蝕性能，被國內(nèi)外廣泛用作制造發(fā)動(dòng)機(jī)排氣閥的材料[4]。

鋼中加入鉻是為了生成以Cr2O3為主的氧化膜，以提高抗腐蝕性能。此外，還可以形成碳化物或氮化物，提高合金的強(qiáng)度。但是，隨著鉻含量的增加，一些金屬間相(σ相等)的形成傾向增大。另外，鉻是強(qiáng)碳化物形成元素，常見的碳化物有Cr23C6。

本文通過在新型氣閥合金中添加不同量的鉻，研究了鉻含量對(duì)該合金組織、室溫和高溫力學(xué)性能的影響，揭示鉻的作用，從而為指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

本文試驗(yàn)研究采用的是實(shí)驗(yàn)室冶煉的新型氣閥合金，化學(xué)成分列于表1， 具體試樣鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：1號(hào)18%,2號(hào)20%,3號(hào)23%，其余合金成分相同。

表1 試驗(yàn)用新型氣閥合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the investigated alloy (mass fraction) %

在鍛棒上取樣，進(jìn)行1 050 ℃保溫0.5 h固溶處理，然后將試樣在760 ℃時(shí)效4 h。

采用DLMAX- 2200 X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD分析；采用掃描電鏡(日立S- 570)、KEYENCE VHX- 100數(shù)碼光學(xué)金相顯微鏡和高分辨透射電鏡JEM- 2010FTEM進(jìn)行顯微觀察分析；采用75A00175布洛維硬度計(jì)測(cè)定硬度，采用CMT5305萬能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫和高溫拉伸試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 鉻含量對(duì)新型氣閥合金組織的影響

圖1是鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%、20%、23%的新型氣閥合金的顯微組織。從圖1中可以看出，在以奧氏體為基體的組織中，3種成分的合金均有第二相存在，隨著鉻含量的增加，顯微組織中第二相的數(shù)量明顯增多，圖1(b)比圖1(a)析出相更均勻，主要分布在晶界處。圖1(c)表明，當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%時(shí)，顯微組織中的第二相細(xì)小，有些部位第二相與鍛造方向(拔長(zhǎng))平行分布。此外，在局部區(qū)域形成了第二相的聚集，呈團(tuán)狀分布，如圖1(c)中箭頭所指位置。

圖1 含(a)18%Cr、(b)20%Cr和(c)23%Cr的新型氣閥合金熱處理后的顯微組織Fig.1 Microstructures of the new valve alloy containing (a) 18%Cr, (b) 20%Cr and (c) 23%Cr after heat treatment

圖2 含(a)18%Cr、(b)20%Cr和(c)23%Cr的新型氣閥合金熱處理后的SEM形貌 Fig.2 SEM morphologies of the valve alloy containing (a) 18%Cr, (b) 20%Cr and (c) 23%Cr after heat treatment

使用SEM對(duì)不同鉻含量的新型氣閥合金的顯微組織做進(jìn)一步觀察。如圖2所示， 隨著鉻含量的增加， 晶界處的析出物逐漸增多， 含18%Cr和20%Cr的合金晶界處析出物較少， 23%Cr合金的顯微組織中第二相的數(shù)量非常多，晶界析出物大多呈連續(xù)分布，長(zhǎng)度比較長(zhǎng)。

對(duì)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的新型氣閥合金的局部顯微組織進(jìn)行放大觀察。如圖3所示，在孿晶界處(圖3(a)中箭頭所指位置)也出現(xiàn)了析出物，自由晶界處的析出物寬度約為微米級(jí)，呈樹枝狀，使用EDS對(duì)其進(jìn)行成分分析(圖3(c)中箭頭所指位置)得出其為含鉻的碳化物。

圖3 含23%Cr的新型氣閥合金晶界處碳化物的SEM圖像及晶界析出物的能譜圖Fig.3 SEM morphologies of carbide in the valve alloy with 23%Cr and corresponding EDS patterns

圖4中，自下而上分別是含23%Cr、20%Cr、18%Cr的氣閥合金樣品的XRD圖譜，可以看出樣品基體為單一的奧氏體，沒有出現(xiàn)其他物相的衍射峰，這可能是由于析出相的數(shù)量太少所致。

為了清晰地觀察晶界析出物的形貌及尺寸，確定析出物的具體成分，對(duì)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的新型氣閥合金樣品的晶界析出物進(jìn)行了透射電鏡觀察。析出物的衍射花樣如圖5(b)所示，對(duì)其衍射花樣進(jìn)行標(biāo)定，確定其為Cr23C6。由圖5可知，晶界處的Cr23C6呈顆粒狀，較粗大，尺寸約為200 nm，已經(jīng)發(fā)生了明顯的粗化，有些顆粒連在了一起(如圖5(a)中箭頭所指位置)。

圖4 不同鉻含量的新型氣閥合金熱處理后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the new valve alloy with different chromium contents after heat treatment

圖5 含23%Cr的新型氣閥合金晶界析出物的(a)TEM明場(chǎng)和(b)暗場(chǎng)像Fig.5 (a) Bright and (b) dark field TEM morphologies of carbide in the valve alloy with 23%Cr

2.2 鉻含量變化對(duì)新型氣閥合金力學(xué)性能的影響

對(duì)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%、20%、23%的新型氣閥合金進(jìn)行室溫力學(xué)性能測(cè)試，獲得的屈服強(qiáng)度(Rp0.2)、抗拉強(qiáng)度(Rm)、斷后伸長(zhǎng)率(A)如圖6所示。從圖中可以看出，室溫屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度均隨著鉻含量的增加而升高，鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%時(shí)，室溫屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度提高更為明顯。斷后伸長(zhǎng)率隨鉻含量的增加先升高后降低，鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)的斷后伸長(zhǎng)率達(dá)25%左右。

圖7為鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%、20%、23%的新型氣閥合金室溫拉伸斷口的SEM圖像。由圖可知，18%Cr和20%Cr合金的斷口處有大量韌窩，表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征；23%Cr合金的斷口呈現(xiàn)出冰糖狀花樣，在斷口處可以看到數(shù)量較多的沿晶裂紋和解理臺(tái)階， 表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征。此外，在冰糖狀花樣表面有數(shù)量較多且細(xì)小的韌窩，由此也可以判斷23%Cr合金的室溫拉伸斷裂機(jī)制為韌性和脆性的混合型斷裂。

圖6 不同鉻含量的新型氣閥合金的室溫力學(xué)性能Fig.6 Effect of chromium contents on mechanical properties of the new valve alloy at room temperature

圖7 含18%Cr(a)、20%Cr(b)和23%Cr(c)的新型氣閥合金室溫拉伸斷口的SEM圖像Fig.7 SEM fractographs of the new valve alloy specimens containing (a) 18%Cr ,(b) 20%Cr and(c) 23%Cr after tensile test at room temperature

不同鉻含量的新型氣閥合金在700 ℃進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，獲得的高溫屈服強(qiáng)度(Rp0.2)、抗拉強(qiáng)度(Rm)、斷后伸長(zhǎng)率(A)和斷面收縮率(Z)數(shù)據(jù)列于表3。

表3 不同鉻含量的新型氣閥合金700 ℃的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of the new valve alloy with different chromium contents at 700 ℃

由表3可知，20%Cr和18%Cr合金的高溫屈服強(qiáng)度相近，隨著鉻含量的進(jìn)一步增加而提高。而高溫抗拉強(qiáng)度、高溫?cái)嗪笊扉L(zhǎng)率及斷面收縮率隨著鉻含量的增加變化趨勢(shì)大致相同，均為先升高后降低。20%Cr合金的高溫抗拉強(qiáng)度、高溫?cái)嗪笊扉L(zhǎng)率及斷面收縮率最高。這是由于碳化物的析出越多，強(qiáng)化作用越大，而碳化物析出較彌撒，組織越均勻，使之變性協(xié)調(diào)，對(duì)塑性非常有利。碳化物聚集分布在晶界，削弱了晶界的結(jié)合力[5]，合金容易產(chǎn)生脆性斷裂。

3 結(jié)論

(1)隨著鉻含量的增加，新型氣閥合金顯微組織中第二相的數(shù)量明顯增多，第二相為Cr23C6。

(2)合金的室溫屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均隨著鉻含量的增加而升高，鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%時(shí)，室溫屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為750和1 240 MPa；室溫?cái)嗪笊扉L(zhǎng)率隨鉻含量的增加先升高后降低，鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)斷后伸長(zhǎng)率最高，為24.8%。

(3)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%和20%時(shí)，合金的高溫屈服強(qiáng)度相近，隨著鉻含量的進(jìn)一步增加，高溫屈服強(qiáng)度有較顯著的升高；高溫抗拉強(qiáng)度、高溫?cái)嗪笊扉L(zhǎng)率及斷面收縮率均隨著鉻含量的增加先升高后下降，鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)均達(dá)到最高值，分別為905 MPa、25%、41%。

(4)新型氣閥合金的鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在20%左右比較適宜。

[1] 程世長(zhǎng),劉正東,楊鋼,等.中國內(nèi)燃機(jī)氣閥鋼的現(xiàn)狀和建議[J].鋼鐵研究學(xué)報(bào),2005,17(3):1- 4.

[2] 范衛(wèi)民.國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)將給專用車企業(yè)帶來什么影響[J].專用汽車, 2016(4):52- 54.

[3] 秦添艷. 內(nèi)燃機(jī)氣閥用鋼的發(fā)展現(xiàn)狀[J].上海金屬, 2011,33(2):50- 54.

[4] 鄭雨旸，劉全，顧新根，等.2.3 t鑄錠的奧氏體氣閥鋼軋制工藝探索及生產(chǎn)[J]. 上海金屬, 2012,34(5):33- 36.

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收修改稿日期：2016- 09- 09

信息

2016全球廢鋼進(jìn)口在連續(xù)4年下滑后恢復(fù)增長(zhǎng)

根據(jù)世界鋼鐵協(xié)會(huì)公布的數(shù)據(jù)，2016年全球廢鋼進(jìn)口量為8 630萬t，同比微增0.6%。從全球主要廢鋼進(jìn)口來看，主要為土耳其、歐盟國家以及亞洲一些鋼鐵工業(yè)發(fā)展較快而廢鋼資源又暫不能滿足所需的國家和地區(qū)。

土耳其仍然是全球最大的廢鋼進(jìn)口國，2016年進(jìn)口量達(dá)到1 770萬t，同比增長(zhǎng)8.6%，主要是從歐盟國家進(jìn)口，其余則主要從美國和獨(dú)聯(lián)體進(jìn)口。

亞洲國家中，韓國是最主要的廢鋼進(jìn)口國，2016年進(jìn)口量為580萬t，同比基本持平，不過近幾年韓國廢鋼進(jìn)口量總體呈下降趨勢(shì)，主要是該國電爐鋼產(chǎn)量下降。此外，中國臺(tái)灣也是亞洲主要的廢鋼進(jìn)口地區(qū)，不過2016年進(jìn)口量出現(xiàn)下降，同比下降5.9%至320萬t；2016年中國廢鋼進(jìn)口量為220萬t，同比減少4.3%。

在歐盟國家中，意大利、德國、比利時(shí)、西班牙和荷蘭是該地區(qū)主要的廢鋼進(jìn)口國，2016年進(jìn)口量分別為440萬t、410萬t、410萬t、400萬t和190萬t。

羅維 供稿

ImpactofChromiumContentonMicrostructureandPropertiesofANewValveAlloy

Zheng Wei1Zhao Junliang1Li Jun2,3
(1. Baosteel Special Steel, Shanghai 200940, China;2. Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China; 3. Shanghai University Xinghua Institute of Special Stainless Steels，Xinghua Jiangsu 225721, China)

The impact of chromium content on microstructure and mechanical properties of a new valve alloy at both room and high temperatures was investigated. It was observed that with the increase in chromium contents the amount of second phase in microstructure of the alloy increased obviously, and the precipitates at grain boundaries tended to become coarser. It was affirmed that the second phase was carbide Cr23C6. At room temperature, as chromium content increased, so too did the yield strength and tensile strength of the alloy, and the elongation reached as maximum as about 25% when the chromium content was 20% by mass. At high temperature, with the increase in chromium content in the alloy, its yield strength changed a little at first, then increased remarkably, and the tensile strength, elongation, and reduction in area all increased first, and then decreased. The alloy with 20% Cr had better comprehensive properties than others.

chromium content, valve alloy, microstructure, mechanical property

鄭衛(wèi)，男，主要從事特種鋼研究，Email:zhengwei@baosteel.com

李鈞，博士，主要從事特種鋼研究，Email: junli@shu.edu.cn