何 波 唐 堯 趙 彥 韋 華

(1.沈陽航空航天大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，遼寧沈陽 110136；2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；3.中國科學(xué)院金屬研究所高溫合金研究部，遼寧沈陽 110016)

基于KKS模型Ni- Al合金γ′相粗化行為的三維相場研究

何 波1唐 堯1趙 彥2韋 華3

(1.沈陽航空航天大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，遼寧沈陽 110136；2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；3.中國科學(xué)院金屬研究所高溫合金研究部，遼寧沈陽 110016)

基于CALPHAD熱力學(xué)數(shù)據(jù)，采用KKS相場模型模擬了Ni- Al高溫合金γ′相的三維析出行為。結(jié)果表明，γ′相粗化行為符合LSW理論結(jié)果，粗化動力學(xué)指數(shù)為3，粗化速率常數(shù)K=23.4 nm3/h，γ′相的體積分?jǐn)?shù)為32%。彈性畸變能和有序疇的作用導(dǎo)致了γ′相顆粒的條狀形貌和規(guī)則排列。

相場模型 Ni- Al合金 γ′相 粗化行為動力學(xué)

鎳鋁基高溫合金因其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，被廣泛用于航空發(fā)動機(jī)和工業(yè)燃?xì)鉁u輪葉片等熱端部件。該合金的組成相主要為無序fcc結(jié)構(gòu)的γ基體相以及基體中共格析出的有序L12結(jié)構(gòu)的γ′相。其中γ′相的體積分?jǐn)?shù)可高達(dá)65%甚至更高，其尺寸、形狀以及分布很大程度上影響了合金的強(qiáng)度、塑性、斷裂韌性、蠕變、疲勞抗力等宏觀性能[1]。因此，通過科學(xué)試驗和理論模擬技術(shù)研究熱處理過程中γ′相的析出行為始終是材料科學(xué)家關(guān)注的熱點。

Hirata等[2]通過透射電鏡(TEM)研究了γ′相的析出行為并計算了γ′相形核率；Xiao等[3]利用高分辨電子顯微鏡技術(shù)(HREM)研究了γ′相的早期析出沉淀行為；Babu等[4]研究了γ′相析出行為和過飽和γ基體相發(fā)生分解的過程。而通過計算機(jī)模擬方法，如有限元[5]、Monte Carlo[6]、相場法[7]等研究γ′相析出行為，可以對影響γ′相演化的因素和機(jī)制進(jìn)行定量分析，并以此為依據(jù)來預(yù)測合金的組織形貌和性能的關(guān)聯(lián)。這其中，相場法以序參量或物理參數(shù)表征微觀組織構(gòu)型，并引入體自由能、界面能、彈性能等來構(gòu)建自由能泛函，通過求解相場方程可有效模擬復(fù)雜場條件下的微觀組織演化行為，目前已被應(yīng)用于枝晶生長[8]、有序間隙相的析出[9]、馬氏體轉(zhuǎn)變[10]和鐵電疇演化[11]等的模擬中。

Kim (Kunsan National University, Korea)、Kim (Chongju University, Korea)和Toshio Suzuki(University of Tokyo, Japan)建立的KKS模型[12]是研究納米至微米尺度γ′相析出行為的有效方法。該模型最早被用于凝固組織生長行為的模擬，由于固/液相界面和基體/沉淀相界面在關(guān)于序參量的設(shè)定上是相似的，物理上的合理性使其在固態(tài)相變中的應(yīng)用[13]也獲得了良好的效果。該模型的主要優(yōu)勢在于，為了適應(yīng)真實的界面能，其界面寬度可以由雙阱勢高度來調(diào)整，從而允許選用較寬的界面以實現(xiàn)更大尺度的組織模擬。此外，KKS模型將界面考慮為成分不同而化學(xué)勢相等的兩相的混合，化學(xué)自由能函數(shù)為兩相的吉布斯自由能，可以方便地將真實的材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)引入模型中。目前關(guān)于γ′相析出的相場模型研究主要集中在彈塑性力場的引入[14- 15]、多元合金體系的方程耦合[16]和高維空間的數(shù)值計算[17]等領(lǐng)域。近年來，程曉玲等[18]基于物理相場模型，通過耦合CALPHAD模擬了1 180 K溫度下Ni- Al合金γ′相的二維析出過程，但三維模擬數(shù)據(jù)相對較少。

基于此，本文采用KKS相場模型，以及由CALPHAD獲得的化學(xué)自由能和相關(guān)參數(shù)，對1 000 K溫度下Ni- 18%Al(原子分?jǐn)?shù)，下同)合金γ′析出相的形貌演化進(jìn)行了三維模擬，獲得了γ′相的形貌、體積分?jǐn)?shù)和尺寸分布等特征變化，并通過討論彈性畸變能和不同有序疇的影響，對有序相的析出、長大和粗化過程進(jìn)行了探討。

1 相場模型

相場模型求解n元體系的相變問題，需要引入n-1個守恒量(成分場變量)和一系列非守恒量(序參量)。本模型采用了1個成分場變量和4個序參量φi(r,t)(i=1, 2, 3, 4)。其中，(φ1,φ2,φ3,φ4)=(1,0,0,0),(0,1,0,0),(0,0,1,0),(0,0,0,1)表示Ni- Al合金中γ′相的4種有序疇，(φ1,φ2,φ3,φ4)=(0,0,0,0)表示無序γ相。微觀組織在時間t和空間r的演化，由描述保守場的Cahn- Hillard方程和描述非保守場的Ginzburg- Landau方程求解：

(1)

(2)

式中：M是溶質(zhì)的化學(xué)遷移率，M=cAlcNi(cAlMNi+cNiMAl)，其中MNi和MAl從fcc相的Ni- Al原子遷移率數(shù)據(jù)庫中獲得[19]；L是序參量演化的動力學(xué)系數(shù)；系統(tǒng)的總自由能F可表示為：

(3)

式中：體積積分項代表體系的化學(xué)自由能，f(c,φi)為塊體化學(xué)自由能，ε2為與界面能相關(guān)的梯度項系數(shù)，由于本文不考慮界面能各向異性，故取為常數(shù)；Eel為彈性能項。

式(3)中的塊體化學(xué)自由能f(c,φi)是基體相和沉淀相的自由能的混合，以及剩余自由能密度、彈性能密度之和，可寫成式(4)形式：

f(c,φi)=h(φi)fp(cp)+

[1-h(φi)]fm(cm)+wg(φi)

(4)

擴(kuò)散界面區(qū)域是成分不同的沉淀相和基體相的混合，同時滿足化學(xué)勢相同：

c=h(φi)cp+[1-h(φi)]cm

(5)

(6)

式中：cp和cm分別為組成界面區(qū)域成分c的沉淀相和基體相成分；fp(cp)和fm(cm)分別是沉淀相和基體相的吉布斯自由能，其表達(dá)式在給定溫度下可以直接從CALPHAD數(shù)據(jù)庫中獲得[20]；h(φi)代表沉淀相的體積分?jǐn)?shù)；wg(φi)為剩余自由能，w是雙阱勢高度。

φi+10)]

(7)

(8)

式中：α是與界面厚度有關(guān)的常數(shù)。通過式(7)和式(8)的分配，當(dāng)序參量(φ1,φ2,φ3,φ4)=(1,0,0,0),(0,1,0,0),(0,0,1,0),(0,0,0,1)和(0,0,0,0)時，體積自由能取極小值，式(4)分別等于有序相和基體相的自由能，式(5)等于沉淀相和基體相的成分濃度；當(dāng)序參量的取值在0～1之間時，自由能和成分濃度為兩相的混合，表示界面區(qū)域。

式(3)中的彈性能項Eel采用了均勻彈性模型[21]，以方便表示彈性能的大?。?/p>

(9)

(10)

2 模擬結(jié)果與分析

圖1為Ni- 18%Al合金在1 000 K溫度下不同析出階段的形貌演化模擬結(jié)果，對應(yīng)的真實尺度為128 nm×128 nm×128 nm。圖1(a)～圖1(c)以Al元素的濃度表征了兩相在三個互相垂直截面上的分布和形貌，其中藍(lán)色區(qū)域表示基體γ相，紅色區(qū)域表示沉淀γ′相，Al元素的濃度值如標(biāo)尺所示。圖1(d)～圖1(f)顯示了彌散分布的γ′相顆粒的三維形貌。從t=0.4 h到8 h，在γ′相顆粒平均半徑增長的同時，顆?？倲?shù)減少了約3/4，整個過程中γ′相體積分?jǐn)?shù)保持在32%左右。由于界面能和彈性能的作用，顆粒形狀逐漸從球形轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎綘?、棒狀，且分布沿[100]、[010]及[001]晶向排列。該轉(zhuǎn)變大約發(fā)生在t=2 h后，顆粒平均半徑為12 nm左右。

圖1 Ni- 18%Al合金在1 000 K下的三維模擬結(jié)果Fig.1 3D simulation results of Ni- 18%Al alloy aged at 1 000 K

在沉淀早期，由于合金初始狀態(tài)存在能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和溶質(zhì)起伏，體系趨于向總能量最小化狀態(tài)推進(jìn)，因而發(fā)生了溶質(zhì)再分配，兩相成分向各自的平衡濃度分化，過飽和的基體相溶質(zhì)濃度降低，開始析出溶質(zhì)濃度較高的γ′相。

隨著兩相成分在沉淀后期逐漸趨于穩(wěn)定，溶質(zhì)的擴(kuò)散主要促使γ/γ′相界面不斷推進(jìn)，導(dǎo)致了γ′相的長大，局部γ′相的分解消失，相鄰沉淀相的合并，γ′相的粗化和規(guī)則排列等一系列現(xiàn)象。如圖1(a)～圖1(c)中的A區(qū)域所示，在總自由能的驅(qū)動下，溶質(zhì)從一個γ′相擴(kuò)散到另一個γ′相，導(dǎo)致了前者的縮小消失和后者的長大；對于兩個具有相同有序疇的γ′相，其界面區(qū)域相遇時，重疊界面的溶質(zhì)濃度快速升高至γ′相平衡濃度，導(dǎo)致兩個γ′相合并；由于彈性畸變能的存在，體系最優(yōu)生長方向的溶質(zhì)擴(kuò)散速率最快，導(dǎo)致了γ′相的立方化，并影響了γ′相的合并和粗化的方向，最終使γ′相的形貌及排列分布具有明顯的各向異性。

2.1 γ′相的粗化動力學(xué)及尺寸分布

經(jīng)典的相粗化理論是由Lifshitz、Slyozov[23]和Wagner[24]在研究擴(kuò)散控制的析出相粗化行為時提出的，簡稱為LSW理論。根據(jù)LSW理論，析出相的特征尺度隨時間的演化滿足：

(11)

圖2 1 000 K溫度下Ni- 18%Al合金γ′相與時間t的關(guān)系Fig.2 -a as a function of t for γ′ precipitates of Ni- 18%Al alloy aged at 1 000 K

2.2 有序疇對γ′相粗化現(xiàn)象的影響

本研究中的三維相場模擬結(jié)果表明，γ′相的生長經(jīng)歷了形核、長大及粗化的過程，其中γ′相的粗化行為不僅與γ′相間距有關(guān)，還表現(xiàn)出了選擇性粗化行為。如：有的γ′相間發(fā)生合并，而有些γ′相間未發(fā)生合并，這與實際合金的粗化行為具有相似性。本文模型中，γ′相通過序參量的定義具有4種有序疇，分別為(φ1,φ2,φ3,φ4)= (1,0,0,0),(0,1,0,0),(0,0,1,0),(0,0,0,1)。為此，下文通過兩顆粒粗化行為來研究γ′相粗化過程中的相生長和界面行為。

圖3 粗化階段三個不同時期γ′相的尺寸分布直方圖Fig.3 Size distribution histograms of γ′ precipitates at three different stages during coarsening

圖4模擬了1 000 K時，兩個具有相同有序疇γ′相的粗化行為(見圖4(a)～圖4(d))及其成分隨時間的演化(見圖4(e))。在128×128計算區(qū)域上，設(shè)置兩個圓形γ′相(見圖4(a))，其半徑分別為20和30個格點，中心相距54個格點，γ′相內(nèi)部設(shè)置為平衡成分，基體γ相處于過飽和狀態(tài)(cγ=14.78%Al)，兩γ′相序參量設(shè)置相同，均為(φ1,φ2,φ3,φ4)= (1,0,0,0)。如圖4所示，兩個γ′相長大導(dǎo)致界面區(qū)域互相接觸；在界面能驅(qū)動下，界面相連區(qū)域的溶質(zhì)濃度逐漸升高至γ′相平衡濃度，γ′相間發(fā)生合并；同時由于彈性畸變能的作用，合并后的γ′相繼續(xù)立方化導(dǎo)致條狀γ′相的形成。

圖4 相同有序疇間的γ′相的粗化(約化時間τ=10 000(a),200 000(b),800 000(c),2000 000(d))及對應(yīng)時間的成分分布(e)Fig.4 Coarsening of γ' precipitates with same domain (reduced time τ=10 000 (a), 200 000(b),800 000 (c), 2 000 000(d)) and component distribution of the corresponding time (e)

與圖4相對應(yīng)，圖5模擬了1 000 K時，兩個具有不同有序疇γ′相的粗化行為(見圖5(a)～5(d))及其成分隨時間的演化(見圖5(e))。其中，兩個γ′相的序參量分別為(φ1,φ2,φ3,φ4)= (0,1,0,0)和(1,0,0,0)。由于界面區(qū)域存在一個比界面能更大的反相疇界能，兩個γ′相在長大和立方化的過程中沒有合并，但其界面區(qū)域先發(fā)生了連接(見圖5(a)～5(b))而后又逐漸分離(見圖5(b)～5(d))，反向疇界寬度增加。

該現(xiàn)象表明，三維相場模擬中的γ′相形核后，形成了序參量為(φ1,φ2,φ3,φ4)= (1,0,0,0),(0,1,0,0),(0,0,1,0),(0,0,0,1) 4種類型的有序疇，相同的有序疇之間發(fā)生了合并而粗化，導(dǎo)致了棒狀γ′相顆粒的產(chǎn)生；不同的有序疇之間界面在γ′相粗化過程中一直存在，使γ′相顆粒保持一定的尺寸，并形成相鄰緊密排列的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)基于CALPHAD熱力學(xué)數(shù)據(jù)，采用KKS相場模型對1 000 K溫度下Ni- 18%Al合金γ′相的析出行為進(jìn)行了三維模擬，模型中考慮了界面能和彈性畸變能的影響，根據(jù)模擬結(jié)果分析了形貌演化機(jī)制。

圖5 兩個不同有序疇的γ′相粗化(約化時間τ=10 000(a),200 000(b),800 000(c),2 000 000(d))及對應(yīng)時間的成分分布(e)Fig.5 Coarsening of two γ' precipitates with different domains (reduced time τ=10 000(a), 200 000(b),800 000(c), 2 000 000(d)) and component distribution of the corresponding time (e)

(2)模擬的Ni- 18%Al合金γ′相的體積分?jǐn)?shù)為32%，粗化動力學(xué)指數(shù)為3，粗化速率常數(shù)K=23.4 nm3/h，尺寸分布與LSW理論相近。

(3)利用兩個不同大小的γ′相，分別模擬了相同有序疇間及不同有序疇間的γ′相的粗化行為。

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收修改稿日期：2016- 12- 12

Three-dimensionPhaseFieldStudyforγ′CoarseninginNi-AlSuperalloybasedonKKSModel

He Bo1Tang Yao1Zhao Yan2Wei Hua3
(1. School of Mechano- electronic Engineering, Shenyang Aerospace University, Shenyang Liaoning 110136, China; 2.School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 3. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang Liaoning 110016, China)

Based on the CALPHAD thermodynamics data, the KKS phase- field model was used to simulate the 3D separation behavior of γ′ phase in Ni- Al superalloy. The results showed that coarsening behavior of γ′ phase showed good agreement with the LSW theory result. The coarsening kinetic index was 3, the coarsening rate constantKwas 23.4 nm3/h, and the volume fraction of γ′ phase was 32%. The function of elastic energy and ordered domains resulted in the bar shape and regular array of γ′ precipitates.

phase- field model，Ni- Al alloy，γ′ phase，coarsening kinetics

國家自然科學(xué)基金項目(No.51371173)和遼寧省自然科學(xué)基金項目(No.2013024011)

何波，女，副教授，博士，主要研究方向為結(jié)構(gòu)和材料的組織性能分析，電話：024- 89728683，Email：hebo1978@163.com

趙彥，男，講師，博士，主要研究方向為金屬材料微觀組織的模擬，電話：021- 66135388，Email：zhaoyan8626@shu.edu.cn