胡志彥

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烷脫氫反應(yīng)氣的分離方案研究

胡志彥

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

設(shè)計(jì)了一種用淺冷油吸收技術(shù)分離丙烷脫氫反應(yīng)氣的方案（方案一），并在方案一的基礎(chǔ)上引入膜分離技術(shù)預(yù)先分離出丙烷脫氫反應(yīng)氣中的氫氣（方案二），借助VMGSim流程模擬軟件對(duì)兩種工藝方案進(jìn)行計(jì)算，考察了兩種分離方案的產(chǎn)品產(chǎn)量、收率及操作條件和能耗對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種方案得到的產(chǎn)品丙烯、丙烷的純度基本一致。方案一在綜合能耗上較高，吸收劑的用量較多，方案二多了一股氫氣產(chǎn)品，在綜合投資、能耗、經(jīng)濟(jì)效益等方面，方案二優(yōu)于方案一。

丙烷脫氫；分離工藝；淺冷油吸收技術(shù)；膜分離

丙烯作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于合成聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等［1］。目前，丙烯的供應(yīng)主要來(lái)自蒸汽裂解制乙烯和石油煉制的催化裂化工藝。全球約60%的丙烯產(chǎn)量來(lái)自蒸汽裂解裝置，來(lái)自催化裂化的約占35%［2］。隨著頁(yè)巖氣的大規(guī)模應(yīng)用，它的副產(chǎn)物乙烷逐步取代石腦油成為乙烯裂解的主要原料，導(dǎo)致副產(chǎn)物丙烯產(chǎn)量大幅下降，而丙烯下游衍生物的需求卻一直在增長(zhǎng)，丙烯的需求缺口不斷加大［3］。因此，生產(chǎn)丙烯的技術(shù)引起人們更多的關(guān)注［4］。其中，丙烷脫氫（PDH）技術(shù)以單一丙烷生產(chǎn)單一產(chǎn)品丙烯成為最有競(jìng)爭(zhēng)力的丙烯工藝。

目前全球較完善的PDH技術(shù)有：UOP公司的催化脫氫Oleflex連續(xù)移動(dòng)床工藝、CBI Lummus公司的Catofin循環(huán)多反應(yīng)器系統(tǒng)工藝、Krupp Uhde公司的STAR工藝、Linde-BASF公司的PDH工藝等［5］。其中，Oleflex和 Catofin工藝在工業(yè)上應(yīng)用較多。兩種工藝PDH反應(yīng)產(chǎn)物的分離流程非常相近，反應(yīng)氣經(jīng)過(guò)冷卻、壓縮、干燥后進(jìn)入冷箱，丙烯和未反應(yīng)丙烷的混合物在冷箱中被冷凝后送入精餾單元回收丙烯和再循環(huán)丙烷。分離流程較為冗長(zhǎng)，且均通過(guò)冷箱深冷，能耗和設(shè)備投資較高［6］。

本工作利用淺冷油吸收法，引入膜分離裝置，借助于VMGSim流程模擬，對(duì)于PDH反應(yīng)氣的分離方案進(jìn)行了研究，考察了兩種分離方案的產(chǎn)品產(chǎn)量、收率及操作條件和能耗對(duì)比。

1 PDH反應(yīng)氣分離工藝流程

油吸收法利用吸收劑對(duì)氣體中各組分的溶解度的不同來(lái)分離氣體混合物［7-10］，根據(jù)吸收溫度的不同，可分為三種方法：深冷油吸收法（低于-80 ℃）、中冷油吸收法（一般為-20～-40 ℃，最低-70～-80℃）和淺冷油吸收法（高于0 ℃）。其中，深冷油吸收法和中冷油吸收法需要對(duì)原料進(jìn)行精制除雜質(zhì)預(yù)處理，且操作溫度低，制冷負(fù)荷重、能耗相對(duì)較大，同時(shí)關(guān)鍵設(shè)備往往需要低溫碳鋼，投資較高。

為進(jìn)一步提高吸收溫度、節(jié)省低溫冷量消耗和設(shè)備投資，中國(guó)石化北京化工研究院進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了淺冷油（10～15 ℃）吸收法回收煉廠干氣的工藝［11-14］。淺冷油吸收技術(shù)具有回收率高、產(chǎn)品品質(zhì)高、流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)、占地面積小、投資少、綜合能耗相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)［15］，同樣適用于富含碳三的PDH反應(yīng)氣。

膜分離技術(shù)作為一種高新技術(shù)，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)備體積小，不發(fā)生相變化，能耗低等特點(diǎn)。其中，氫氣回收膜已廣泛應(yīng)用于回收煉廠氣中的氫氣［16-17］。PDH反應(yīng)氣中也含有大量的氫氣，若被作為燃料氣使用，也是一種寶貴的資源浪費(fèi)。因此考慮將膜分離裝置引入PDH反應(yīng)氣的分離工藝中。

本工作采用流程模擬軟件VMGSim 7.1對(duì)PDH反應(yīng)氣分離工藝流程進(jìn)行了模擬計(jì)算。裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為0.2 M t/a，設(shè)計(jì)年操作時(shí)間8 000 h。進(jìn)入分離系統(tǒng)的PDH反應(yīng)氣性質(zhì)見(jiàn)表1，反應(yīng)氣溫度默認(rèn)為PDH反應(yīng)器出口氣體急冷至40 ℃，組成未考慮和少量水及CO，CO2，N2等組分。吸收劑采用醚后C4，其組成見(jiàn)表2。

表1 PDH反應(yīng)氣性質(zhì)Table 1 Properties of the propane dehydrogenation(PDH) reaction gas

表2 C4吸收劑組成Table 2 Composition of C4 absorbent

1.1 PDH反應(yīng)氣分離方案一

方案一的工藝流程見(jiàn)圖1。PDH反應(yīng)氣采用三段離心式壓縮機(jī)壓縮，逐段進(jìn)行升壓，最終壓縮至約3.0 MPa。段前均設(shè)置吸入罐，段后用循環(huán)水冷卻至40 ℃。三段出口反應(yīng)氣用循環(huán)水和冷媒水逐級(jí)冷至15 ℃后送入閃蒸罐，分離出的氣相和凝液分別送入碳四吸收塔的下部和上部，采用淺冷油吸收技術(shù)，以醚后碳四作為吸收劑，將PDH反應(yīng)氣中的碳三組分吸收下來(lái)，塔頂采出的未被吸收的碳二、甲烷、氫氣等輕組分，可作為燃料氣使用。碳四吸收塔釜采出的富碳四吸收劑依靠壓差進(jìn)入碳四解吸塔，碳四解吸塔釜得到的貧碳四吸收劑經(jīng)換熱、冷卻后送入碳四吸收塔頂循環(huán)使用。經(jīng)解吸后從塔頂?shù)玫礁缓?、丙烷的提濃氣送入丙烯精餾塔。在丙烯精餾塔頂?shù)玫礁呒兌鹊臍庀啾┊a(chǎn)品，塔底得到的液相丙烷可以返回PDH反應(yīng)裝置循環(huán)利用。各塔再沸器均采用0.48 MPa低壓蒸汽加熱。冷量由33 ℃的循環(huán)水和7 ℃冷媒水提供。

圖1 方案一工藝流程Fig.1 The processing flow of Scheme Ⅰ.

1.2 PDH反應(yīng)氣分離方案二

方案二的工藝流程見(jiàn)圖2。與方案一相比，方案二增加了一套膜分離裝置，膜分離裝置的詳細(xì)操作條件和數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)［16-17］。PDH反應(yīng)氣采用三段離心式壓縮機(jī)壓縮，逐段進(jìn)行升壓，最終壓縮至4.0 MPa。段前均設(shè)置吸入罐，一段二段壓縮機(jī)段后用循環(huán)水冷卻至40 ℃。三段出口反應(yīng)氣溫度為70.6 ℃，直接送入膜分離裝置。較高的溫度可使反應(yīng)氣遠(yuǎn)離露點(diǎn)，保證富烴非滲透氣中不會(huì)因?yàn)檩p烴含量升高冷凝形成液膜而影響膜分離性能。通過(guò)膜分離裝置的富氫滲透氣可作為氫氣產(chǎn)品進(jìn)一步利用。沒(méi)有透過(guò)膜組件的富烴非滲透氣用循環(huán)水和冷媒水逐級(jí)冷至15 ℃后送入閃蒸罐，分離出的氣相和凝液分別送入碳四吸收塔的下部和上部。之后流程與方案一相同，采用淺冷油吸收技術(shù)，最終得到高純度的丙烯產(chǎn)品和可在PDH反應(yīng)中循環(huán)利用的丙烷副產(chǎn)物。

圖2 方案二工藝流程Fig.2 The processing flow of Scheme Ⅱ.

2 結(jié)果與討論

通過(guò)上述兩個(gè)分離方案，均可達(dá)到將PDH反應(yīng)氣分離得到高純度丙烯產(chǎn)品的目的。但由于膜分離裝置的引入，造成了兩個(gè)方案產(chǎn)品產(chǎn)量、組成、各塔的操作條件、公用工程及能耗方面存在差異。本工作在規(guī)定碳四吸收塔、碳四解吸塔和丙烯精餾塔中丙烯回收率均大于99%，丙烯產(chǎn)品的純度為99.5%（x）的前提下，對(duì)兩個(gè)方案進(jìn)行比較。

2.1 產(chǎn)品產(chǎn)量、收率及組成對(duì)比

以PDH反應(yīng)氣為原料，方案一可獲得主產(chǎn)品丙烯及副產(chǎn)品丙烷和燃料氣，方案二引入膜分離裝置，相比方案一多了一種副產(chǎn)品氫氣，表3為兩種方案獲得的產(chǎn)品組成和收率。從表3可知，方案一所得丙烯10.10 t/h，收率97.76%；丙烷13.10 t/h，收率98.49%；燃料氣7.26 t/h。方案二所得的丙烯10.00 t/h，收率96.88%；丙烷12.92 t/h，收率97.37%；氫氣1.73 t/h，收率80.00%；燃料氣1.95 t/h。方案二多了一種氫氣產(chǎn)品，其余產(chǎn)品產(chǎn)量均略有下降，丙烷和丙烯收率均有所降低。兩種方案中丙烯和丙烷產(chǎn)品組成基本相同，丙烯純度達(dá)到了99.50%，丙烷純度大于95.00%。燃料氣組分由于方案二油吸收前膜分離裝置已分離大量氫氣有較大差別。

采用方案一需要補(bǔ)充碳四吸收劑5.45 t/h，方案二需要補(bǔ)充碳四吸收劑1.60 t/h。這是因?yàn)榉桨付DH反應(yīng)氣先通過(guò)了膜分離裝置，分離了部分氣體減小了油吸收單元的處理量，補(bǔ)充的新鮮吸收劑用量也相應(yīng)減小。

總體來(lái)看，兩種方案回收得到的主產(chǎn)品丙烯純度高達(dá)99.5%，可作為優(yōu)質(zhì)的原料提供給下游產(chǎn)品鏈。副產(chǎn)品丙烷也有著很高的純度，最有效的利用方式就是直接返回PDH反應(yīng)循環(huán)使用。方案二由于膜分離裝置的引入多了一股優(yōu)質(zhì)的氫氣產(chǎn)品，減少了大量氫氣直接作為燃料氣導(dǎo)致的資源浪費(fèi)。方案二得到的丙烯和丙烷的產(chǎn)量和收率均略有下降，這是因?yàn)镻DH反應(yīng)氣通過(guò)膜分離裝置，富氫滲透氣中會(huì)夾帶走一部分的輕烴而導(dǎo)致進(jìn)入油吸收單元的富烴滲透氣相比原料氣輕烴總量減少，根據(jù)現(xiàn)有膜分離技術(shù)，輕烴會(huì)有2%～10%左右不同程度的損失。

表3 產(chǎn)品收率Table 3 Yield of products

2.2 各塔操作條件和熱負(fù)荷對(duì)比

在塔壓及理論板數(shù)相同的條件下，對(duì)兩種方案中各塔的操作溫度及所需的熱負(fù)荷進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可知，兩種方案中塔的操作溫度基本一致。塔釜溫度均不超過(guò)130 ℃，用0.48 MPa的低壓蒸汽加熱完全可以滿足，加熱介質(zhì)易得。根據(jù)碳四解吸塔和丙烯精餾塔塔頂溫度，冷凝器用循環(huán)水提供冷量既可。從熱負(fù)荷來(lái)看，方案二中三個(gè)塔的再沸器和冷凝器所需的熱負(fù)荷均低于方案一，因?yàn)閮煞N方案各個(gè)塔的分離指標(biāo)一樣，方案二PDH反應(yīng)氣先通過(guò)了膜分離裝置，分離出了一股氫氣產(chǎn)品減小了油吸收單元的處理量，因此負(fù)荷有所下降。

表4 塔設(shè)備工藝操作條件Table 4 Operation conditions of towers

2.3 公用工程及能耗對(duì)比

兩種方案所需的主要公用工程耗量及相應(yīng)的能耗折算值見(jiàn)表5。從表5可看出，兩種方案的主要差別在于電耗。由于方案二中引入膜分離裝置，為了達(dá)到分離要求需要PDH反應(yīng)氣利用壓縮機(jī)升壓到4.0 MPa，壓縮機(jī)電耗比方案一略高，后續(xù)降溫也比方案一多消耗循環(huán)水。方案二PDH反應(yīng)氣先通過(guò)了膜分離裝置，分離了部分氣體減小了后續(xù)流程的處理量，各個(gè)塔的負(fù)荷和達(dá)到淺冷條件需要的冷量均有所降低。使得方案二消耗的低壓蒸汽和冷凍水的量略低于方案一。經(jīng)過(guò)折算，方案一的綜合能耗（以標(biāo)準(zhǔn)油計(jì)）為8 493.2 kg/h（每t原料的能耗合標(biāo)準(zhǔn)油339.7 kg），高于方案二的8 419.9 kg/h（每t原料的能耗合標(biāo)準(zhǔn)油336.8 kg）。

表5 公用工程及能耗表Table 5 Utilities and energy consumption

3 結(jié)論

1）利用淺冷油吸收法設(shè)計(jì)了一種PDH反應(yīng)氣分離的工藝方案（方案一），在方案一的基礎(chǔ)上引入膜分離技術(shù)預(yù)先分離出PDH反應(yīng)氣中的氫氣（方案二），方案一所得的丙烯純度99.50%，收率97.76%；丙烷純度95.44%，收率98.49%。方案二所得丙烯純度99.50%，收率96.88%；丙烷純度95.63%，收率97.37%；氫氣純度97.61%，收率80.00%。

2）方案一在綜合能耗上略高，碳四吸收劑的用量較多，方案二多了一股氫氣產(chǎn)品，吸收劑用量少，綜合能耗降低，在綜合投資、能耗、經(jīng)濟(jì)效益等方面，方案二優(yōu)于方案一。

［1］ 嚴(yán)樂(lè)平. 丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用前景［J］.上?；?，2010，35 （7）：22-27.

［2］ 周巍. 丙烷脫氫制丙烯技術(shù)淺析［J］.石油化工設(shè)計(jì)，2013，30（3）：36-38.

［3］ 陶炎. 丙烷脫氫為何受熱捧［J］.中國(guó)石油石化，2013（18）：36-37.

［4］ 洪定一. 聚丙烯-原理工藝與技術(shù)［M］.2版. 北京：中國(guó)石化出版社，2011：512-513.

［5］ Aitani A M. Advances in propylene production routes［J］.Oil Gas Eur Mag，2004，20（1）：36-39.

［6］ 張琦，隋志軍，顧雄毅，等. 丙烷脫氫分離工藝的模擬與分析［J］.石油化工，2015，44（4）：421-428.

［7］ 張禮昌，李東風(fēng)，楊元一. 煉廠干氣中乙烯回收和利用技術(shù)進(jìn)展［J］.石油化工，2012，41（1）：103-110.

［8］ 朱留琴. 發(fā)揮南京地區(qū)煉油化工優(yōu)勢(shì)從煉廠干氣回收乙烯和輕烴作乙烯原料的探討［J］.廣東化工，2012，39（10）：99-100.

［9］ 周振啟. 從煉廠干氣中回收乙烯技術(shù)的發(fā)展概述［J］.石油知識(shí)，2011（3）：24-25.

［10］ 葉鵬程，方兆華，任其龍. 從煉油廠干氣中分離烯烴的技術(shù)［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2010，26（4）：642-647.

［11］ 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院. 采用淺冷油吸收法分離煉廠催化干氣的方法：101638584 A［P］.2010-02-03.

［12］ 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種采用油吸收分離煉廠催化干氣的方法：101759516 A［P］.2010-06-30.

［13］ 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院. 采用油吸收分離煉廠催化干氣的方法：101759518 A［P］.2010-06-30.

［14］ 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種采用油吸收分離煉廠催化干氣的方法：101812322 A［P］.2010-08-25.

［15］ 張敬升. 淺冷油吸收工藝回收煉油廠飽和干氣的模擬［J］.石油化工，2014，43（9）：1069-1075.

［16］ 劉天翼，朱先升，陳光. 膜分離技術(shù)在回收煉廠氣中氫氣的應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2016，45（8）：1907-1012.

［17］ 秦孝良，王保有，顧巖松. 膜分離技術(shù)在煉油廠氫氣膜回收裝置中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代化工，2006 （12）：46-49.

Study on separation process in propane dehydrogenation to propylene

Hu Zhiyan
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The cold oil absorption technology is adopted to separate propylene from the gas mixture of propane dehydrogenation reaction(Scheme Ⅰ). The membrane separation technology is used to preseparate hydrogen from the m ixture(Scheme Ⅱ) on the basis of Scheme Ⅰ. Product output，yield，operation condition and energy consumption in the two schemes are investigated by the VMGSim software. Simulation results reveal that the purity of propylene and propane is basically the same in these two schemes. Beyond that，Scheme Ⅰ has larger absorbent consumption as well as higher product yield whereas Scheme Ⅱ consumes less energy but brings out an extra product of hydrogen. Compared with SchemeⅠ，Scheme Ⅱ is better by considering the combined eff ects of investment，energy consumption and econom ic benefi t.

propane dehydrogenation；separation process；shallow-cool oil-absorption technology；membrane separation

1000-8144（2017）09-1174-05

TQ 028

A

2017-03-23；［修改稿日期］2017-06-15。

胡志彥（1985—），男，浙江省慈溪市人，博士，工程師，電話 13701203345，電郵 huzy.bjhy@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.013

（編輯 平春霞）