黎 然,黃進(jìn)軍,陳辛未,李文飛,沈 睿,劉 丹
(1.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610500;2.龍泉驛華油興能天然氣公司,四川 成都 610100)
兩性小分子聚銨泥頁巖抑制劑MPE-1的合成與抑制性能
黎 然1,黃進(jìn)軍1,陳辛未1,李文飛1,沈 睿2,劉 丹2
(1.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610500;2.龍泉驛華油興能天然氣公司,四川 成都 610100)
從泥頁巖抑制劑分子特性和抑制要求出發(fā),以間苯二銨雙磺酸、乙醇、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷為反應(yīng)物進(jìn)行聚合,合成了兩性小分子聚銨泥頁巖抑制劑MPE-1。采用FTIR分析了MPE-1的分子結(jié)構(gòu)、凝膠色譜儀測定了MPE-1的相對分子質(zhì)量(約為1 805),并研究了MPE-1的抑制性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,加入2.0%(w)的MPE-1可以使?jié)L動回收率達(dá)90.24%,二次回收率也大于90%,MPE-1具有良好的防止泥頁巖水化的能力,抑制性能優(yōu)于NW-1,KCl,NaCOOH,KCOOH等抑制劑。粒度分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在基漿中加入MPE-1后,粒徑分布曲線大幅右移,比表面積持續(xù)下降,當(dāng)MPE-1加量為1.2%(w)時,顆粒比表面積比加入前下降近90%,證明MPE-1對膨潤土顆粒的分散造漿有優(yōu)異的抑制性能。
兩性離子聚和物;分子設(shè)計;泥頁巖抑制劑;抑制機(jī)理
普通水基鉆井液鉆遇泥頁巖地層時,泥頁巖會水化膨脹,導(dǎo)致出現(xiàn)井壁失穩(wěn)、鉆頭泥包和井眼凈化困難等問題。為了解決這些問題,一般采用油基鉆井液鉆開這些地層,尤其是近幾年頁巖氣的勘探開發(fā),使得油基鉆井液的使用范圍逐步擴(kuò)大。由于油基鉆井液對環(huán)境污染嚴(yán)重且成本高昂,它的應(yīng)用受到嚴(yán)格控制,因此,近幾年國內(nèi)外幾大石油公司積極開發(fā)強(qiáng)抑制性水基鉆井液,尤其是加強(qiáng)對泥頁巖抑制劑的研究[1-5]?,F(xiàn)有的強(qiáng)抑制性水基鉆井液體系中均引入了一種聚胺抑制劑,該抑制劑能抑制泥頁巖水化膨脹及分散,防止井壁失穩(wěn),具有防止鉆頭泥包的作用[6-12]。常規(guī)陽離子抑制劑與陰離子鉆井液處理劑之間存在配伍性問題,而且陽離子抑制劑的自身沉降穩(wěn)定性問題也會導(dǎo)致鉆井液體系流變性調(diào)控困難。此外,陽離子聚合物生物毒性大,不符合環(huán)保要求。
兩性離子聚合物具有許多優(yōu)點(diǎn)。聚合物中的陽離子可以通過靜電作用中和黏土表面的負(fù)電荷,降低黏土表面電位絕對值,使水化斥力降低。聚合物的分子內(nèi)水化基團(tuán)以及分子之間會締合形成鏈?zhǔn)?,?shí)現(xiàn)對黏土完整的包被,阻緩黏土與水分子接觸,防止黏土水化膨脹。同時,兩性離子聚合物在黏土表面形成溶劑化層,通過顆粒間的靜電排斥作用來減弱分子間的絮凝作用,提高體系穩(wěn)定性。在鹽溶液中,聚合物分子鏈由于離子間的相互排斥而伸展,使溶解性和黏度都增大,因此兩性聚合物具有很好的抗鹽性能。綜上所述,兩性聚銨泥頁巖抑制劑具體的分子要求[13]為:1)具有合適分布的兩個以上強(qiáng)吸附基團(tuán)(胺基);2)具有親水性基團(tuán)—OH;3)含有合適比例的聚氧乙烯或聚氧丙烯鏈;4)分子結(jié)構(gòu)合理,且相對分子質(zhì)量小于1 000。
本工作在調(diào)研大量聚胺抑制劑的基礎(chǔ)上,基于兩性聚銨泥頁巖抑制劑的分子設(shè)計,以間苯二銨雙磺酸(MPDDSA)、乙醇、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷為反應(yīng)物,合成了兩性小分子聚銨泥頁巖抑制劑MPE-1,并對其分子特性和抑制性能進(jìn)行了研究。
MPDDSA:工業(yè)級,重慶金錦樂化工有限公司;乙醇、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、濃鹽酸、KCl、NaCOOH、KCOOH:分析純,成都市科龍化工試劑廠;抑制劑NW-1:上海笛柏化學(xué)品技有限公司。
WQF520型傅里葉變換紅外光譜儀:北京瑞利分析儀器有限公司;LA-950型激光散射粒度分析儀:日本HORIBA公司;Alliance e2695型凝膠色譜儀:美國Waters公司。
量取一定體積的乙醇和環(huán)氧丙烷加入到三口燒杯中,同時加入一定量的MPDDSA,待充分混合后將三口燒瓶置于電加熱套中,反應(yīng)溫度控制在60~80 ℃,反應(yīng)時間為2~4 h,再加入一定量的環(huán)氧氯丙烷,同時將反應(yīng)溫度升到80~120 ℃,當(dāng)產(chǎn)物顏色由無色逐漸變?yōu)榧t色,且液體逐漸變稠時,向三口燒杯中緩慢加入濃鹽酸,防止聚合過度,待反應(yīng)2 h后停止。
2.1.1 合成MPE-1的反應(yīng)機(jī)理
合成MPE-1的反應(yīng)主要有兩步(見式(1)~(2)),最終合成的MPE-1產(chǎn)品室內(nèi)外觀為紅色膠體,加熱后會軟化。
2.1.2 FTIR表征結(jié)果
MPE-1的FTIR譜圖見圖2。
圖1 MPE-1的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of MPE-1.
由圖2可見,1 462 cm-1處為季胺基團(tuán)的彎曲振動中強(qiáng)吸收峰;1 138 cm-1處為C—N鍵的特征吸收峰;1 037 cm-1處為—HSO3的振動吸收峰;1 595 cm-1附近為苯環(huán)骨架振動吸收峰;955 cm-1處為N—Cl離子鍵的特征吸收峰。FTIR表征結(jié)果顯示,該抑制劑分子中含有強(qiáng)吸附及抑制泥頁巖水化分散的基團(tuán)N—Cl,在水中電離后形成陽離子,—SO3H在水中為陰離子。FTIR表征結(jié)果表明,MPE-1是一種兩性聚胺抑制劑。
2.1.3 MPE-1的相對分子質(zhì)量
將少量MPE-1溶于少量蒸餾水,利用凝膠色譜儀測量它的相對分子質(zhì)量,結(jié)果見圖2和表1。由圖2和表1可知,MPE-1的相對分子質(zhì)量約為1 805,基本符合抑制劑的要求。合成MPE-1的單體中MPDDSA的相對分子質(zhì)量最大,為268,其余單體的相對分子質(zhì)量較小。
圖2 MPE-1的自動標(biāo)尺色譜圖Fig.2 Gel chromatogram of MPE-1.
表1 MPE-1的凝膠色譜分析結(jié)果Table 1 Results of gel permeation chromatography
2.2.1 泥巖回收實(shí)驗(yàn)
分別將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MPE-1抑制劑和其他抑制劑(KCl,KCOOH,NaCOOH,NW-1抑制劑)加入到350 m L水中,充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?。在泥漿高溫老化罐中事先放入50 g干燥的6~10目的四川地區(qū)遂寧組露頭泥巖巖屑,在80 ℃下熱滾16 h,取出后冷卻至室溫然后用40目的篩子過濾,將篩面遺留的巖屑在105 ℃下干燥4 h,干燥至質(zhì)量不再變化為止,用天平稱重,計算回收率;將熱滾干燥后的巖屑按照上述過程老化后計算二次回收率。MPE-1抑制劑的泥巖滾動回收率見表2。
表2 MPE-1抑制劑的泥巖滾動回收率Table 2 Recovery rate of mudstone of MPE-1 inhibitors
作為對比,表3列出了KCl,KCOOH,NaCOOH,NW-1抑制劑的回收率。比較表2和表3可看出,相同條件下MPE-1的性能比無機(jī)鹽類抑制劑效果好。在加量相同的情況下,MPE-1的回收率比陽離子抑制劑NW-1的回收率高,且熱滾后鉆屑完整性好,具有抑制水化分散的能力。
表3 不同抑制劑的泥巖滾動回收率Table 3 Shale recovery rate of different inhibitors
2.2.2 MPE-1對基漿粒度分布的影響
用鈉膨潤土配成4%(w)的基漿,充分?jǐn)嚢韬蠓湃朊荛]容器靜置24 h水化。在攪拌條件下,向基漿中加入一定質(zhì)量的抑制劑,充分混合后放入密閉容器靜置24 h后取出,測其粒徑分布,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和表4。
由圖3和表4可看出,在基漿中加入MPE-1后,基漿體系的粒徑分布曲線出現(xiàn)大幅右移,且右移幅度隨MPE-1加量的增加而增大,體系中顆粒的平均粒徑亦隨之增大,而比表面積則持續(xù)下降,表明MPE-1的加入顯著增強(qiáng)了體系中微細(xì)顆粒間的聚結(jié)趨勢,使得大粒徑顆粒占比大幅上升,當(dāng)MPE-1加量為1.2%(w)時,顆粒比表面積僅為2 195.2 cm2/cm3,較之加入前下降近90.0%,證明MPE-1對膨潤土顆粒的分散造漿有著優(yōu)異的抑制性能。
2.2.3 抑制機(jī)理探討
MPE-1的水溶液有強(qiáng)吸附基團(tuán),也具有親水基團(tuán)羥基,有一定長度的—CH2—疏水鏈,相對分子質(zhì)量在1 805左右,能夠基本滿足抑制劑分子特性的需求。特定的分子結(jié)構(gòu)讓MPE-1能夠進(jìn)入黏土層間,抑制黏土滲透水化,同時聚胺可以穿透進(jìn)入黏土層間,并把它們束縛在一起,有效減少黏土的吸水傾向。而分子中的N—Cl離子鍵水化后形成陽離子,黏土表面帶負(fù)電,所以通過電荷吸附在黏土顆粒表面,形成牢固的化學(xué)吸附,通過壓縮雙電層原理防止黏土的水化膨脹。由于MPE-1 吸附在黏土粒子表面,其中的—CH2—形成疏水層,進(jìn)一步提高了抑制性,也削弱了胺基對黏土顆粒的絮凝作用。
圖3 加入不同量的MPE-1抑制劑后基漿的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of base mud aided different concentration of MPE-1.
表4 MPE-1抑制劑對基漿粒徑的影響Table 4 Effect of different inhibitor concentration on particle size
此外,由于MPE-1具有較多的—SO3H基團(tuán),與常規(guī)的泥漿陰離子處理劑(主要是三磺泥漿體系、聚磺泥漿體系等)能夠相容。因此,該兩性小分子抑制劑彌補(bǔ)了以往小陽離子、有機(jī)正電膠等陽離子抑制劑的不足。
建議進(jìn)一步研究MPE-1的優(yōu)化合成過程及其高溫穩(wěn)定性,以便合成出綜合性能更好的抑制劑,并加強(qiáng)與之配套的鉆井液體系的研究。
1)通過分析兩性聚銨泥頁巖抑制劑的分子要求,使用MPDDSA、乙醇、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷合成了兩性聚銨泥頁巖抑制劑MPE-1。FTIR表征結(jié)果證實(shí),合成的聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物且富含磺酸基。凝膠色譜分析結(jié)果表明,MPE-1的相對分子質(zhì)量約為1 805,是小分子化合物。
2)合成的抑制劑MPE-1具有良好的抑制性。加量為2.0%(w)時,泥頁巖滾動回收率達(dá)90.24%,二次回收率也高于90%,具有良好的防止泥頁巖水化的能力,相同條件下比NW-1,KCl,NaCOOH,KCOOH等抑制劑效果好。在基漿中加入MEP-1后能有效抑制膨潤土分子水化的能力,加量為1.2%(w)時,黏土的比表面積下降近90%。
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Synthesis of am photeric small molecule shale ammonium sulfide inhibitor MPE-1 and its inhibition performance
Li Ran1,Huang Jinjun1,Chen Xinwei1,Li Wenfei1,Shen Rui2,Liu Dan2
(1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu Sichuan 610500,China;2. Longquanyi Huayou Xingneng Gas Co.,Ltd.,Chengdu Sichuan 610100,China)
Based on the molecular characteristics and inhibition requirements of the mud shale inhibitor,the amphoteric polymer mud shale inhibitor MPE-1 was synthesized by the meta-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid,ethanol,propylene oxide and epichlorohydrin. The molecular structure of the inhibitor was analyzed by FTIR. The gel chromatography showed that the relative molecular mass was about 1 805.The rolling recovery rate indicates that the MPE-1 with mass fraction of 2.0% can make the rolling recovery to 90.24% and the secondary recovery more than 90%,and has good ability to prevent shale hydration.The inhibition performance of MPE-1 is better than that of NW-1,KCl,NaCOOH and KCOOH. The analysis results showed that,after the addition of MPE-1,the particle size distribution curve of the slurry system was significantly shifted to the right,and the specific surface area continued to decline. When MPE-1 dosage was 1.2%(w),the specific surface area of the particles decreased by nearly 90.0%,which proved that MPE-1 had excellent inhibition performance on the dispersion of bentonite particles.
zwitterionic polymer;molecular design;shale inhibitor;inhibition mechanism
1000-8144(2017)09-1187-06
TE 39
A
2017-02-22;[修改稿日期]2017-06-25。
黎然(1988—),男,四川省成都市人,碩士生,電話 13688339754,電郵 thinktiny@163.com。聯(lián)系人:黃進(jìn)軍,電話15828197882,電郵 huangjjswpu@163.com。
“十三五”重大科技專項(xiàng)項(xiàng)目頁巖氣水平井水基鉆井液抑制與封堵理論研究(2016ZX05022001-002)。
10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.015
(編輯 王 萍)