張宗彩，王洪富，王家偉，卞會濤

(史丹利化肥股份有限公司 山東臨沂 276700)

F- AAS與ICP- OES測定復(fù)合肥料中鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂含量的對比試驗

張宗彩，王洪富，王家偉，卞會濤

(史丹利化肥股份有限公司 山東臨沂 276700)

介紹了原子吸收分光光度法(F- AAS)和電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP- OES)的測試原理、試驗條件及測定復(fù)合肥料中鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂含量的過程。經(jīng)實驗室長期實踐摸索以及不同方法的對比試驗，發(fā)現(xiàn)采用ICP- OES檢測的結(jié)果誤差較小，更接近理論值。2種方法測定的結(jié)果均有很強的可比性，ICP- OES可同時檢測多種原子和離子，分析速度更快，檢出限更低且重現(xiàn)性較好，而F- AAS只能單元素檢測。在不考慮成本的前提下，使用ICP- OES能得到更理想的結(jié)果。

原子吸收分光光度法；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；復(fù)合肥料

近年來，中微量元素肥料的研制和推廣日益引起人們的關(guān)注和重視，為了適應(yīng)肥料行業(yè)發(fā)展趨勢，國內(nèi)外肥料生產(chǎn)企業(yè)也在積極推進中微量元素肥料的開發(fā)，新型肥料中有益元素的檢測成為一項重要的工作內(nèi)容。在《復(fù)混肥料中銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定》(GB/T 14540—2003)、《水溶肥料 銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定》(NY/T 1974—2010)、《復(fù)混肥料中鈣、鎂、硫含量的測定》(GB/T 19203—2003)、《中量元素肥料中鈣、鎂含量的測定》(DB21/T 1320—2004)4個標準中，詳細介紹了采用原子吸收分光光度計和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定肥料中鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂含量的方法[1- 4]。原子吸收分光光度法(F- AAS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP- OES)的測定原理都是基于電子能級躍遷的能量(差別在于前者是吸收能量，而后者是發(fā)射能量)，都能有效測定中微量元素含量且檢出限能達到10-6級，但也存在一些問題，如前處理對測定結(jié)果的影響、分析時間與同時多元素測量的矛盾性等。經(jīng)反復(fù)試驗摸索，得出了ICP- OES檢測結(jié)果差異率更小、操作更簡便快捷的結(jié)論，在不考慮成本的前提下可以在企業(yè)及檢測機構(gòu)中大力推廣。

1 ICP- OES

1.1 方法原理

經(jīng)過濾或消解處理的含鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂的溶液在ICP光源中原子化并激發(fā)至高能態(tài)，不同元素的原子在激發(fā)時可產(chǎn)生具有特征波長的電磁輻射，其強弱與樣品中原子濃度成正比關(guān)系，即可定量測定樣品中各元素的含量。

1.2 主要儀器和試劑

主要儀器：Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，WinLab32 操作軟件，美國PE公司。

主要試劑：去離子水；ρ(Fe)=1 mg/mL鐵標準溶液，ρ(Mn)=1 mg/mL錳標準溶液，ρ(Zn)=1 mg/mL鋅標準溶液，ρ(Cu)=1 mg/mL銅標準溶液，ρ(Ca)=1 mg/mL鈣標準溶液，ρ(Mg)=1 mg/mL鎂標準溶液；硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鋅、無水硫酸銅、氯化鈣、氯化鎂和鹽酸，均為優(yōu)級純；氯化鍶，分析純；(1+1)鹽酸溶液，用優(yōu)級純鹽酸配制；ρ(SrCl2)=60.9 g/L氯化鍶鹽酸溶液，稱取60.9 g氯化鍶(SrCl2·6H2O)溶于300 mL水和400 mL(1+1)鹽酸溶液中，用水定容至1 L，混勻；氬氣，鋼瓶氣，純度≥99.99%(體積分數(shù))。

1.3 測定

1.3.1 標準溶液的配制

將1 mg/mL的鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂標準溶液稀釋為100 μg/mL母液，其中鈣、鎂母液中分別加入10 mL(1+1)鹽酸溶液；分別取0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00和10.00 mL稀釋后的鐵、錳、鋅、銅母液于7個100 mL容量瓶中，采用水定容，分別配制成0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00和10.00 μg/mL的鐵、錳、鋅、銅混合標準溶液；鈣、鎂混合標準溶液單獨制備，需分別加入4 mL(1+1)鹽酸溶液和10 mL氯化鍶溶液。

1.3.2 樣品的處理

分別取1 g(精確至±0.000 1 g)硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鋅和無水硫酸銅于100 mL燒杯中，加水約70 mL，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水定容，干過濾，濾液待用；分別取1 g(精確至±0.000 1 g)氯化鈣、氯化鎂于100 mL燒杯中，加水約60 mL，加入4 mL(1+1)鹽酸溶液以及10 mL氯化鍶溶液，攪拌溶解，用水定容，干過濾，濾液待用。稀釋濾液，使稀釋后的濃度在標準曲線范圍之內(nèi)，樣品濃度如表1所示。

表1 樣品濃度

樣品母液濃度/%(質(zhì)量分數(shù))稀釋后濃度/(mg·L-1)鐵27.92.79錳36.43.64鋅40.64.06銅39.83.98鈣36.13.61鎂25.52.55

1.3.3 樣品的測定

開啟ICP，待儀器穩(wěn)定后建立方法，由低濃度至高濃度依次分析標準曲線混合溶液，查看相關(guān)系數(shù)，確認工作曲線可用后進行樣品分析。

1.4 校準與數(shù)據(jù)結(jié)果

1.4.1 標準曲線的繪制

根據(jù)Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀操作步驟建立方法，將稀釋后的混合標準溶液按濃度依次輸入；測量空白溶液并校準，然后按濃度由低到高進樣測量混合標準溶液，儀器自動繪制標準曲線(圖1)。

1.4.2 樣品結(jié)果的計算

根據(jù)繪制的標準曲線的相關(guān)系數(shù)(>0.999)確定標準曲線可用后，測量樣品，每個樣品測量結(jié)束后用空白溶液進行清洗。同樣，儀器可直接顯示樣品溶液的濃度，根據(jù)稀釋倍數(shù)及稱樣量可算出樣品溶液各組分的濃度，測定結(jié)果如表2所示。

圖1 ICP- OES標準曲線

表2 ICP- OES樣品溶液測定結(jié)果

項目樣品質(zhì)量濃度/(mg·L-1)樣品1樣品2樣品3樣品4樣品5樣品6平均值理論值相對標準偏差/%鐵2.782.772.782.772.782.792.7782.790.0027錳3.643.623.653.633.623.643.6333.640.0033鋅4.044.024.064.074.054.054.0484.060.0043銅3.983.973.983.973.983.953.9723.980.0029鈣3.563.623.623.593.603.603.5983.610.0062鎂2.532.542.522.532.532.542.5322.550.0030

2 F- AAS

2.1 方法原理

在微酸性的介質(zhì)中，試樣溶液中的待測鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂在空氣-乙炔火焰中被原子化，所產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣能吸收由光源(空心陰極燈)發(fā)出的特征輻射，使輻射強度減弱，得到的吸光度與樣品中原子濃度有關(guān)，從而定量測定樣品中的鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂含量。

2.2 主要儀器和試劑

主要儀器：TAS- 986原子吸收分光光度計，鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂空心陰極燈，上海譜析分析儀器有限公司。

主要試劑：去離子水；ρ(Fe)=1 mg/mL鐵標準溶液，ρ(Mn)=1 mg/mL錳標準溶液，ρ(Zn)=1 mg/mL鋅標準溶液，ρ(Cu)=1 mg/mL銅標準溶液，ρ(Ca)=1 mg/mL鈣標準溶液，ρ(Mg)=1 mg/mL鎂標準溶液；硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鋅、無水硫酸銅、氯化鈣、氯化鎂和鹽酸，均為優(yōu)級純；氯化鍶，分析純；(1+1)鹽酸溶液，用優(yōu)級純的鹽酸配制；ρ(SrCl2)=60.9 g/L氯化鍶鹽酸溶液，稱取60.9 g氯化鍶(SrCl2·6H2O)溶于300 mL水和400 mL(1+1)鹽酸溶液中，用水定容至1 L，混勻；溶解乙炔，鋼瓶氣，純度≥99.99%(體積分數(shù))。

2.3 測定

F- AAS使用的試劑、標準溶液的配制、樣品處理及樣品測定均同ICP- OES。

2.4 校準與數(shù)據(jù)結(jié)果

2.4.1 標準曲線的繪制

根據(jù)TAS- 986操作步驟建立方法，儀器校零、空白溶液校零后，按濃度由低到高進樣測量混合標準溶液，儀器自動繪制標準曲線，測定結(jié)果如表3所示。

表3 F- AAS混合標準溶液測定結(jié)果

項目質(zhì)量濃度/(mg·L-1)0.000.501.002.003.00回歸方程線性相關(guān)系數(shù)鐵吸光度0.0030.0130.0210.0400.056扣除空白吸光度0.0000.0100.0180.0370.053y=54.8589x-0.18120.99656錳吸光度0.0030.0220.0480.0850.118扣除空白吸光度0.0000.0190.0450.0820.115y=25.7382x-0.12070.99745鋅吸光度-0.0010.1090.2000.2710.334扣除空白吸光度0.0000.1100.2010.2720.335y=11.8577x-0.16520.99326銅吸光度0.0000.0360.0730.1390.203扣除空白吸光度0.0000.0360.0730.1390.203y=14.7952x-0.03450.99959鈣吸光度0.0030.0160.0290.0480.065扣除空白吸光度0.0000.0130.0260.0450.062y=96.8663x-0.51910.99560鎂吸光度0.0000.1030.1760.3260.467扣除空白吸光度0.0000.1330.2360.3260.447y=0.1529x+0.01560.99637

2.4.2 樣品結(jié)果的計算

根據(jù)繪制的標準曲線的相關(guān)系數(shù)(>0.99)確定標準曲線可用后，測量樣品，每個樣品測量結(jié)束后用空白溶液進行清洗。同樣，儀器可直接顯示樣品溶液的濃度，根據(jù)稀釋倍數(shù)及稱樣量可算出樣品溶液各組分的濃度，測定結(jié)果如表4所示。

表4 F- AAS樣品溶液測定結(jié)果

項目樣品質(zhì)量濃度/(mg/L-1)樣品1樣品2樣品3樣品4樣品5樣品6平均值理論值相對標準偏差/%鐵2.532.602.432.712.882.602.6252.790.0592錳3.603.413.733.813.603.533.6133.640.0393鋅3.813.954.114.283.873.923.9904.060.0437銅4.044.103.903.994.173.884.0133.980.0282鈣3.493.373.523.433.323.673.4673.610.0358鎂2.462.612.812.492.512.572.5752.550.0495

3 結(jié)果與討論

3.1 標準曲線的繪制

由標準曲線可以看出，鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均>0.99，滿足分析要求，各元素相關(guān)系數(shù)見表5。

表5 ICP- OES與F- AAS各元素相關(guān)系數(shù)

項目ICP-OESF-AAS鐵0.9999960.99656錳0.9999770.99745鋅0.9999220.99326銅0.9999780.99959鈣0.9998610.99560鎂0.9999960.99637

3.2 方法準確性

3.2.1 檢出限

對空白溶液進行測定，根據(jù)國際理論(化學(xué))與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會建議檢出限LOD=3SD，SD為空白溶液11次濃度值的標準偏差，2種方法各元素檢出限(表6)均滿足分析要求。

表6 ICP- OES與F- AAS法各元素檢出限 mg/L

3.2.2 精密度

對同一未知樣品重復(fù)測定6次，2種方法相對標準偏差均滿足分析要求(表7)。

表7 ICP- OES與F- AAS各元素標準偏差 %

4 結(jié)語

ICP- OES和F- AAS檢出限低、精密度好、結(jié)果準確可靠、操作簡便，均可應(yīng)用于肥料中鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂的常規(guī)分析。2種方法所測結(jié)果均有很強的可比性，區(qū)別在于ICP的多通道特性決定了ICP- OES可以同時檢測多種原子和離子，分析速度更快，檢出限更低且重現(xiàn)性較好，而F- AAS法只能單元素檢測。在不考慮成本的前提下，采用ICP- OES能得到更理想的結(jié)果。

[1] 上?；ぱ芯吭?，中國-阿拉伯化肥有限公司.復(fù)混肥料中銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定：GB/T 14540—2003[S].北京：中國標準出版社，2003.

[2] 國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(北京)，農(nóng)業(yè)部肥料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(成都)，農(nóng)業(yè)部肥料質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(濟南).水溶肥料 銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定：NY/T 1974—2010[S].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2011.

[3] 上?；ぱ芯吭?，中國-阿拉伯化肥有限公司.復(fù)混肥料中鈣、鎂、硫含量的測定：GB/T 19203—2003[S].北京：中國標準出版社，2003.

[4] 遼寧省土壤肥料總站.中量元素肥料中鈣、鎂含量的測定：DB21/T 1320—2004[S].[出版地不詳]：[出版者不詳]，2004.

ComparativeExperimentofDeterminationofContentsofIron,Manganese,Zinc,Copper,CalciumandMagnesiuminCompoundFertilizerbyFlameAtomicAbsorptionSpectrometryandInductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectrometry

ZHANG Zongcai, WANG Hongfu, WANG Jiawei, BIAN Huitao

(Stanley Fertilizer Co., Ltd., Linyi 276700, China)

The test principles, experimental conditions and testing processes of determination of iron, manganese, zinc, copper, calcium and magnesium contents in compound fertilizer by flame atomic absorption spectrophotometry (F-AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP- OES) are introduced. Through long time laboratory practice and exploration and comparative experiment of different methods, it is found that by ICP- OES, the errors of test results are smaller, being closer to theoretical value. The results of 2 determination methods have very strong comparability, but ICP- OES can measure many kinds of atoms and ions at the same time, its analysis speed is quicker, it has lower detection limit and its reproducibility is good, while F- AAS can detect only single element. On the premise of no consideration of the cost, using ICP- OES can acquire better results.

flame atomic absorption spectrophotometry; inductively coupled plasma optical emission spectrometry; compound fertilizer

O657.3

A

1006- 7779(2017)04- 0015- 05

2017- 04- 19)

張宗彩(1972—)，女，學(xué)士，主要從事化工產(chǎn)品及肥料研究；hbcai@163.com