朱允廣， 王 慶

(新加坡國立大學材料科學與工程系，新家坡 117579)

特約專欄

2017-07-06

新加坡國立研究基金會(NRF-CRP10-2012-06)

朱允廣，男，1987年生，博士研究生

王 慶，男，1975年生，副教授，博士生導師，Email: qing.wang@nus.edu.sg

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.10.01

基于均相氧催化反應的鋰空氣電池研究進展

朱允廣， 王 慶

(新加坡國立大學材料科學與工程系，新家坡 117579)

由于高的理論能量密度，鋰空氣電池被看作最有前景的能源存儲系統(tǒng)之一。但是，目前仍有許多因素制約著它的發(fā)展，比如大的極化電壓、電解液和空氣電極的不穩(wěn)定性，以及由此帶來的差的循環(huán)穩(wěn)定性等。此前，研究人員重點研究了各種固態(tài)電催化劑來解決上述問題。但由于固態(tài)催化劑自身的特性，它并不能解決空氣電極的表面鈍化以及孔隙的堵塞問題，因此人們開始轉向均相催化劑。從金屬空氣電池的結構來看，由于正極的有效空間有限，即使均相催化劑也不能從根本上解決正極的鈍化和堵塞問題。因此，本課題組設計了一種新的鋰空氣電池裝置——氧化還原液流鋰空氣電池，來徹底解決上述的兩個問題。在此文最后，將根據目前基礎研究和實際應用之間的差距，簡要討論未來鋰空氣電池的發(fā)展。

鋰空氣電池；均相催化劑；氧化還原靶向反應；高能量密度；高功率密度；鋰空氣氧化還原液流電池

1 前 言

作為一種先進的化學電源，鋰離子電池雖然在便攜電子、電動汽車、以及大型儲能方面都發(fā)揮著重要作用。但是基于鋰離子在電極材料中的可逆脫嵌反應這一工作原理，已經難以滿足對能量密度的日益增長的需求[1,2]。因此，尋找更優(yōu)越的電池化學體系變得越來越重要。鋰空氣電池，由于其能量密度比鋰離子電池高5～10倍，在過去幾年受到了廣泛的關注[3]。

在各種鋰空氣電池體系中，研究最多的是基于非水電解質的電池體系。如圖1所示，非水系的鋰空氣電池包含金屬鋰陽極、隔膜、空氣電極(陰極)、以及電解液。在放電過程中，金屬鋰在陽極氧化，同時氧氣在空氣電極中還原生成Li2O2。Li2O2在多數有機電解液中的溶解度很低，并且是一個絕緣體。隨著Li2O2在空氣電極上的累積，電極發(fā)生鈍化；同時氧氣和鋰離子的傳輸通道逐漸被堵塞，這導致放電過程的提前結束[4,5]。在充電過程中，Li2O2在電極上氧化，并析出氧氣；同時金屬鋰在對電極沉積出來。

圖1 基于非水電解質的鋰空氣電池結構及工作原理示意圖Fig.1 Diagram of aprotic lithium oxygen battery and its working mechanism

作為未來一種高能量密度的電池體系，鋰空氣電池的發(fā)展目前還面臨著許多的基礎科學問題需要解決。其中由于氧還原反應(ORR)和氧析出反應(OER)的動力學限制，鋰空氣電池通常表現出較大的極化電壓(> 1 V)和較低的能量效率。因此，研究人員利用各種電催化劑，比如碳基材料、貴金屬、金屬氧化物等，來修飾空氣電極以減少極化現象[6]。但這些固體的電催化劑無法阻止電極的表面鈍化和孔隙堵塞問題，這在深度放電的狀態(tài)下尤其嚴重。因此研究人員開始關注液相催化劑-氧化還原介質，來降低極化電壓，同時緩解電極鈍化和堵塞的問題[7-9]。但從電池的結構來看，即使使用液相催化劑，鋰空氣電池的容量仍然受限于空氣電極的孔隙體積。因此，本課題組把液相催化劑和液流系統(tǒng)結合在一起，將Li2O2的生成和分解從空氣電極轉移到氣體擴散罐中，從而徹底地解決了電極的鈍化和堵塞問題，得到更加穩(wěn)定的鋰空氣電池系統(tǒng)[10,11]。

2 固體電催化劑在鋰空氣電池中的應用

在過去的十年中，鋰空氣電池的研究主要集中在電催化材料和空氣電極結構的發(fā)展上，以促進電池的反應動力學從而減少極化電壓以及提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

碳基材料是一種普遍用于空氣電極的材料，主要包含一維(如碳納米管、碳纖維)、二維(如石墨烯)、三維碳材料(多孔碳)[12-14]。除了改善材料的形貌和結構外，人們還通過氮、硼、磷、或硫等的摻雜來提高缺陷和邊界位點，以提高碳材料的催化性能[15]。雖然碳材料在鋰空氣電池的應用中有諸多優(yōu)點，但其高電壓下的不穩(wěn)定性會產生副產物，導致電池的穩(wěn)定性變差[16]。與碳基材料相比，貴金屬催化劑往往具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，因此一直受到研究人員的關注[17]。以Pt/Au納米顆粒為例，Au和Pt納米顆?？梢栽贠RR和OER過程中分別起到很好的催化效果。電池的放電和充電平臺分別可以穩(wěn)定在2.7 V 和3.6 V。但這種良好的電池性能只限于大約1200 mAh/gcarbon的放電容量。同時由于空氣電極碳材料的負載量很小，電池的絕對放電容量其實非常有限。另外，從鋰空氣電池應用的角度來看，昂貴的貴金屬催化劑并不適合大規(guī)模的應用。研究人員還發(fā)現，雖然貴金屬自身比較穩(wěn)定，但其高的催化活性也造成電解液的分解，從而對鋰空氣電池造成損害[18]。價格低廉、催化活性良好的金屬氧化物，在鋰空氣電池領域一直受到研究人員的重視。例如，二氧化錳，由于其雙向催化活性，被廣泛地用于空氣電極上[19-22]。除了金屬氧化物， 其它一些金屬化合物在空氣電極上也有比較多的研究，比如TiC、TiN、MoS2、Mo2C等[23-26]。

雖然研究人員發(fā)展了很多固態(tài)催化劑，但是放電產物在空氣電極的累積造成的表面鈍化和孔隙堵塞問題仍然無法解決。因此，近年來一些研究小組開始轉向液相催化劑—氧化還原介質，來解決上述問題。

3 液相催化劑在鋰空氣電池中的應用

圖2 均相催化劑在鋰空氣電池中的工作原理示意圖Fig.2 Working principle of homogenous catalysts in lithium oxygen battery

2012年，研究人員第一次在專利中提出了將氧化還原介質用在金屬空氣電池中[7]，并報道了一系列有潛力的液相氧析出催化劑，在充電時用于分解電池的放電產物。此后，多種液相氧析出催化劑相繼被應用在鋰空氣電池中，并取得了不錯的電池性能，比如TTF、LiI、TEMPO、FePc等[8,27-29]。為了提高鋰空氣電池的放電容量，氧還原催化劑也逐漸受到人們的關注。Owen研究組[9]最早報道了Ethyl Viologen (EV)在鋰空氣電池中的應用。他們研究了EV對電池中超氧根離子的影響，并認為其能縮短超氧根離子的壽命而增加電池的穩(wěn)定性。最近，Bruce研究組[30]在鋰空氣電池中使用2,5-di-tertbutyl-1,4-benzoquinone(DBBQ)，發(fā)現電池容量有了80～100倍的提升。該組指出，Li2O2在空氣電極一側的產量可以達到10 mg/cm2，這相當于11.6 mAh/cm2的放電容量。但由于受空氣電極有效體積的限制，這個單位面積的容量仍然無法同現有的鋰離子電池相比。另外，該組認為DBBQ在溶液中與超氧根形成LiDBBQ-O2中間體，能夠穩(wěn)定超氧根離子從而達到穩(wěn)定電解液以及電極的效果。這對電池循環(huán)穩(wěn)定性的提高是一個很大的促進。

雖然從固態(tài)電催化劑轉向液相催化劑能有效地提升鋰空氣電池的性能，但是相關研究仍存在一定爭議。首先，液相催化劑的“穿梭效應”在金屬鋰電極上發(fā)生副反應，會極大地降低電池的庫侖效率。為了減少穿梭效應的影響，人們應該使用鋰離子固態(tài)電解質或者鋰離子導電聚合物膜[10，31-34]；其次，由于液相催化劑是一種具有電化學活性的分子材料， 其本身同樣可以提供一定的電化學容量。因此，在分析液相催化劑的催化性能時，應通過氧消耗和氧析出的數據正確計算由氧氣參與反應提供的容量[35]。本課題組注意到，當使用液相催化劑時，多數研究工作仍然以固相催化劑的質量來計算比容量，而這并不能準確地反映液相催化的效果。另外，更細節(jié)的電解液信息能夠幫助其他研究人員更準確地評估液相催化劑的活性，比如電解液的體積、液相催化劑的濃度等；最后，液相催化劑的穩(wěn)定性是一個重要指標。很多液相催化劑是有機分子，在苛刻的空氣環(huán)境下，很難保證其結構的穩(wěn)定性，電池的性能隨著工作時間的增加而衰減。

液相催化劑在鋰空氣電池中的反應過程是非常復雜的。在不同的電池條件下，鋰空氣電池的電極反應以及放電產物會有比較大的差別[36,37]。下面以LiI在鋰空氣電池中的應用為例來說明這個復雜的過程。2014年，LiI就已經在鋰空氣電池中有了應用[27]。該報道指出對于放電產物Li2O2, I3-是一個非常有效的催化劑。隨后，本課題組將LiI用在液流鋰空氣電池中，卻發(fā)現了不同的充電現象：在干燥的電解液中，I3-與Li2O2的反應是很慢的；通過第一性原理計算，相比I3-，Li2O2更容易與I2發(fā)生反應。2015年，Grey研究組[38]報道了在微量水存在的情況下，I3-在充電時能促使LiOH的分解，并得到了非常優(yōu)越的電池性能。但一般認為，LiOH屬于非常穩(wěn)定的化合物，在熱力學上I3-并不能氧化LiOH， 這個結果因而引起了比較大的爭議。本課題組隨后進行了系統(tǒng)的研究， 發(fā)現有機電解液中的微量水或者質子能促進一個新的化合物—LiOOH的生成。而LiOOH與I3-的反應活性遠大于其它鋰的化合物(Li2O2, LiOH等)[33]。隨后，其他研究小組也報道了關于OOH-以及I2在鋰空氣電池中的類似研究結果[39-43]。

雖然液相催化劑成為了鋰空氣電池的一個重要研究方向，但是根據目前的電池結構，空氣電極鈍化和孔隙堵塞在電池深度放電條件下仍然無法避免。因此，基于上述問題，本課題組結合液相催化劑和液流電池的結構，設計了能徹底解決以上問題的液流鋰空氣電池裝置。

4 氧化還原液流鋰空氣電池

如圖3所示，氧化還原液流鋰空氣電池(Redox Flow Lithium Oxygen Battery, RFLOB)通過液流系統(tǒng)將氧化還原介質在電池正極和氧氣環(huán)境的氣體擴散罐(GDT)之間循環(huán)流動。這個設計可以將Li2O2產生和分解的反應位點與正極分開，從而從根本上解決空氣電極鈍化和孔隙堵塞的問題。

放電過程：

(1)

(2)

充電過程：

(3)

(4)

圖3 氧化還原鋰空氣液流電池的結構和工作原理示意圖。右下角為運行中的氧化還原鋰空氣液流電池的照片[10]Fig.3 Structure and working principle of redox flow lithium oxygen battery (RFLOB). The photo at the bottom right corner is RFLOB[10]

與傳統(tǒng)的鋰空氣電池相比，RFLOB對正極的要求相對較低。在傳統(tǒng)鋰空氣電池中，正極除了要具備較高的電子電導和優(yōu)化的孔隙結構外，還要有高的催化活性來促進ORR和OER過程，以及好的化學穩(wěn)定性來抵抗超氧根的氧化。但在RFLOB中，正極與傳統(tǒng)的液流電池一樣，主要提供電解液中的氧化還原介質發(fā)生電化學反應的場所。因此，RFLOB能極大地降低電極成本并得到更高的能量密度。從目前的研究來看，RFLOB的面積比容量不受限于陰極。在充分利用負極金屬鋰的條件下，其單位面積的放電容量可以達到鋰金屬在負極擔載量的上限[10]。同時，由于電極極化的減小，RFLOB有希望能達到一個較高的放電功率密度，從而進一步加快鋰空氣電池應用的步伐。

但相比傳統(tǒng)鋰空氣電池，RFLOB對隔膜的要求比較高。如前面所述，當使用液相催化劑時，電池隔膜往往只能選擇鋰離子固態(tài)電解質或者鋰離子導電聚合物膜[10,31-34]。從未來發(fā)展看，由于這個隔膜能阻止空氣中的氧氣、二氧化碳以及水蒸氣對鋰金屬負極的腐蝕，高電導的鋰離子固態(tài)電解質或者鋰離子導電聚合物膜對傳統(tǒng)鋰空氣電池也是必要的。

5 結 語

從非水系鋰空氣電池概念的提出，到現在已有二十多年，但仍然有許多基礎的科學問題需要解決。

首先，從鋰空氣電池的反應以及工作原理來看，目前空氣電極的設計仍然無法解決長期循環(huán)穩(wěn)定性，電極鈍化和孔隙堵塞的問題。通過引入液相催化劑可以在一定程度上緩解上述問題。但由于電池的放電產物仍然沉積在空氣電極中，電池正極的傳質以及放電深度最終會受到限制。因此實現高的能量密度仍然需要優(yōu)化甚至改變正極的結構以提高放電深度。從這個角度來看，在大規(guī)模儲能的應用上RFLOB是一種可供選擇的方案。

其次，鋰金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性一直以來是鋰二次電池需要解決的一個重要問題，這在鋰空氣電池中尤其突出。一方面，鋰金屬具有很強的活性，極易被來自空氣中的氧氣、二氧化碳及水蒸氣等腐蝕。因此，設計選擇性優(yōu)越的隔膜是一個重要的解決途徑。另一方面，鋰金屬在多次充放電過程中容易產生枝晶并在表面形成固體電解質界面膜(SEI)。枝晶容易刺破隔膜造成電池短路，從而帶來安全問題。而SEI膜則會造成鋰金屬的不可逆消耗，增加電池內阻，而帶來能量損失。

最后，鋰空氣電池雖然已經研究和發(fā)展了20多年，該電池體系的比容量仍然沒有統(tǒng)一的標準[44]。用基于脫嵌反應的鋰離子電池的方法來計算鋰空氣電池的比容量是沒有實際意義的。因此，對于鋰空氣電池的評估應該考慮空氣電極的整體質量和體積。而對于使用氧化還原媒介的電池還應考慮其添加量以及貢獻的容量，這才能更清楚地評估器件的性能以及應用的前景。

雖然鋰空氣電池仍然存在許多問題，但作為目前理論能量密度最高的儲能器件仍然是未來發(fā)展的一個重要方向。而作為一種新的鋰空氣電池的設計方案，本課題組希望氧化還原液流鋰空氣電池能為研究人員提供一種新的研究思路。

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Research Progress of Lithium Oxygen Batteries Based on Redox Catalysis

ZHU Yunguang, WANG Qing

(Department of Materials Science and Engineering, Faculty of Engineering, National University of Singapore, 117576, Singapore)

Lithium oxygen battery is considered as one of the most promising energy storage systems due to its high theoretical energy density. However, its development is severely hindered by the large overpotentials and poor cycling stability. Efforts have previously been taken on the development of various types of heterogeneous electrocatalysts to enhance the electrode reactions. However, issues pertaining to surface passivation and pore clogging of the cathode remain. Homogenous catalysis with soluble redox mediators thus comes to the attention. While effective in addressing the surface passivation issue, pore clogging problem remains unsolved due to the limited space in the cathode. Therefore, redox flow lithium oxygen battery was proposed by introducing a gas diffusion tank, which elegantly overcomes these hurdles. Lastly, the gap between present research work and practical applications, as well as future development of lithium oxygen battery is briefly discussed.

lithium oxygen battery; homogeneous catalyst; redox targeting reaction; high energy density; redox flow lithium oxygen battery

TM911.41

A

1674-3962(2017)10-0689-05

(編輯 吳 琛)