查文平，李君陽，陽敦杰，沈 強(qiáng)，陳 斐

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

特約專欄

2017-04-09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51202171, 51472188)

查文平，女，1995年生，碩士研究生

陳 斐，男，1981年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:chenfei027@gmail.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.10.03

無機(jī)固體電解質(zhì)Li7La3Zr2O12的研究進(jìn)展

查文平，李君陽，陽敦杰，沈 強(qiáng)，陳 斐

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

目前，采用固體電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液發(fā)展新型全固態(tài)鋰離子電池，已成為解決電池安全問題、提高電池儲能密度的一項(xiàng)重要的技術(shù)方法。固體電解質(zhì)材料作為全固態(tài)鋰電池的核心，它的性能很大程度上決定了電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)。迄今被研究過的無機(jī)固體電解質(zhì)材料有很多，包括NASICON型、LISICON型、鈣鈦礦型和石榴石型等晶態(tài)固體電解質(zhì)，和氧化物及硫化物等玻璃態(tài)固體電解質(zhì)，其中石榴石型結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12材料具有優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能，使其更具實(shí)際應(yīng)用潛力和研究價(jià)值。實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)果表明該材料具有較高的鋰離子電導(dǎo)率(10-4～10-3S·cm-1)，能與負(fù)極金屬鋰及大部分正極材料穩(wěn)定接觸，電化學(xué)窗口高達(dá)6 V。根據(jù)近年來國內(nèi)外在該類材料上的研究現(xiàn)狀，主要從Li7La3Zr2O12的晶體結(jié)構(gòu)特征、制備方法及摻雜改性等方面進(jìn)行了詳細(xì)介紹，最后闡述了Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)材料在全固態(tài)鋰電池中的發(fā)展前景及面臨的挑戰(zhàn)。

Li7La3Zr2O12；石榴石結(jié)構(gòu)；無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)；摻雜改性；鋰離子電池

1 前 言

與其它種類的電池相比，可充放鋰離子電池具有更高的輸出電壓和能量儲存密度，同時(shí)也更環(huán)保，被廣泛應(yīng)用在便攜式電子裝備和電子交通工具中[1,2]。但目前商用鋰離子電池普遍采用液態(tài)電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)雖然具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，但其存在易泄露、易腐蝕、高溫易分解等缺點(diǎn)使其存在自燃或爆炸等安全隱患，同時(shí)容易與電極發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鋰枝晶，更限制了其在化學(xué)儲能領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用[3,4]。與使用液體電解質(zhì)的鋰離子電池相比，全固態(tài)電池(如圖 1 所示)的構(gòu)造簡單、體積小，可獲得大電壓單體電池模塊，且熱穩(wěn)定性和安全性好，能量密度和功率密度高。因此，采用固體電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液，開發(fā)高安全性、高能量密度及寬溫度使用范圍的全固態(tài)鋰離子電池具有十分重要的意義[5]。

圖1 傳統(tǒng)鋰離子電池與全固態(tài)鋰離子電池的對比圖Fig.1 Comparison of traditional lithium ion battery and all-solid-state lithium ion battery

固體電解質(zhì)材料是全固態(tài)電池的核心部件，在正負(fù)極間起著運(yùn)輸離子的作用，其性能很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命[6]。應(yīng)用于全固態(tài)電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料應(yīng)需具備如下特點(diǎn)：①高的離子電導(dǎo)率；②良好的化學(xué)穩(wěn)定性；③對鋰具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性[7]。目前被廣泛研究的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要有NASICON型、LISICON型、鈣鈦礦型、石榴石型、LIPON和硫化物體系等[8]，但這些無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)都只具備其中部分特點(diǎn)，無法兼顧所有特點(diǎn)。例如，NASICON型[9]固態(tài)電解質(zhì)和鈣鈦礦型[10]固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3S·cm-1，但是體系中的Ti4+在與金屬鋰接觸的過程中易被還原成Ti3+，使電解質(zhì)材料不穩(wěn)定；LISICON型[11]固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰以及空氣中的二氧化碳易發(fā)生反應(yīng)，且相對較低的離子電導(dǎo)率還會隨應(yīng)用時(shí)間的增加而降低；LIPON[12]固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率只有10-6S·cm-1，并且難以與電極材料形成復(fù)合電極，當(dāng)前只能用于薄膜電池；硫化物玻璃[13]固態(tài)電解質(zhì)具備較好的熱穩(wěn)定性以及很高的離子電導(dǎo)率(～10-2S·cm-1)，但硫化物易吸水釋放H2S氣體，這是個(gè)亟待解決的問題。具有石榴石型結(jié)構(gòu)的LixLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)，實(shí)驗(yàn)[14]和第一性原理模擬[15]都表明該材料具有較高的離子導(dǎo)電率、優(yōu)良的穩(wěn)定性能和電化學(xué)性能，與金屬鋰接觸穩(wěn)定，電化學(xué)窗口高達(dá)6 V，擴(kuò)大了正負(fù)極材料的選擇范圍。尤其是當(dāng)M離子全部被Zr填充時(shí)所制備的Li7La3Zr2O12(簡稱LLZO)[16]室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)3.0×10-4S·cm-1，激活能僅為0.3 eV。綜合比較，Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)使其在未來的全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域中擁有廣闊的應(yīng)用前景和研究價(jià)值。

2 LLZO的晶體結(jié)構(gòu)及鋰離子遷移通道

Li7La3Zr2O12的母體材料是通式為A3B2C3O12的石榴石礦物，其骨架結(jié)構(gòu)為[A3B2O12]3-，LLZO中的La3+和Zr4+分別占據(jù)石榴石結(jié)構(gòu)中的A位(24c)和B位(16a)，鋰離子占據(jù)C位，為提高載流子濃度，最初的石榴石中A、B位的元素分別用價(jià)態(tài)更低的元素取代形成目前研究的石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2O12。根據(jù)電價(jià)守恒原則，石榴石結(jié)構(gòu)中的鋰離子濃度會得到提升。LLZO的晶體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，如圖2所示，LLZO骨架結(jié)構(gòu)由[LaO8]十二面體和[ZrO6]八面體以共棱的形式相互連接，這種連接方式不緊密，結(jié)構(gòu)中存在大量空隙位置，鋰離子在這些間隙位置中分布。按照對稱性可以將鋰離子分為兩種，一種是占據(jù)在24d位置的Li1，與周圍4個(gè)O構(gòu)成[LiO4]四面體；另一種是占據(jù)96h位置的Li2，與周圍6個(gè)O構(gòu)成[LiO6]八面體。一個(gè)鋰四面體連接四個(gè)鋰八面體，一個(gè)鋰八面體連接兩個(gè)四面體，兩種鋰離子隨機(jī)分布，相互連接，構(gòu)成鋰離子傳輸?shù)娜S網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 (a)立方相LLZO的晶體結(jié)構(gòu)：骨架結(jié)構(gòu)及鋰離子在其中的分布；(b)立方相LLZO中鋰離子傳輸通道Fig.2 Crystal structure and lithium ion transport channel of cubic phase LLZO

圖3 LLZO中鋰離子遷移通道的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：(a)立方相 LLZO；(b)四方相 LLZO[17]Fig.3 Loop structures of lithium ion migration pathway in cubic LLZO (a) and tetragonal LLZO (b)[17]

Li1(24d)和Li2(96h)位置，其中24d為四面體中心位置，96h為八面體中對稱的兩個(gè)偏心位置，相鄰兩個(gè)96h位置距離過于接近，由于電荷相互排斥，相鄰的兩個(gè)96h位置不能被同時(shí)占據(jù)；另外，由對稱性可知單個(gè)LLZO 晶胞存在24個(gè)Li1位置和96個(gè)Li2位置，但由于電荷排斥，96個(gè)Li2位置不能同時(shí)被占據(jù)，其中有48個(gè)Li2位置未被占據(jù)。單個(gè)晶胞中存在8個(gè)Li7La3Zr2O12，即56個(gè)鋰離子，56個(gè)鋰離子隨機(jī)分布在72個(gè)位置，將產(chǎn)生高達(dá)1015種不同鋰離子空間排布的LLZO結(jié)構(gòu)。隨機(jī)分布與有序化排列之間的巨大差別是立方相與四方相電化學(xué)性能巨大差異的關(guān)鍵影響因素—立方相LLZO的離子電導(dǎo)率(10-4S·cm-1)比四方相(10-6S·cm-1)高兩個(gè)數(shù)量級。Meier等[20]利用多種計(jì)算方法，從理論上揭示了立方相與四方相中鋰離子遷移的不同方式。結(jié)果顯示，由于四方相中鋰離子呈高度有序化排布，鋰離子的遷移表現(xiàn)出多個(gè)離子同步遷移的特性，遷移激活能約為0.4 eV，因此離子遷移困難；立方相中鋰離子位置被部分占據(jù)，晶體中存在著大量隨機(jī)分布的鋰離子空位，鋰離子表現(xiàn)出單個(gè)躍遷特性，遷移激活能約為0.1～0.3 eV，遷移較容易；因此立方相LLZO晶體的離子導(dǎo)電性能高于四方相LLZO。由于四方相與立方相離子電導(dǎo)率的差異，研究者們更傾向于制備得到離子電導(dǎo)率較高的立方相LLZO。

3 LLZO的制備方法

制備LLZO的主要方法有傳統(tǒng)固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法以及場輔助燒結(jié)法[21-23]。其他制備方法還有共沉淀法[23,24]、靜電紡絲[25]、噴霧熱解合成[26, 27]等。

3.1 高溫固相反應(yīng)法

2007年，Murugan等[16]采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)方法，在1230 ℃下高溫?zé)Y(jié)36 h，首次制備了石榴石型結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12，其離子電導(dǎo)率高達(dá)3×10-4S·cm-1。自此以后，該材料開始得到廣泛研究，目前大量工作已被報(bào)道。高溫固相反應(yīng)法具有產(chǎn)量大、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，是迄今為止制備LLZO最常用的方法。為得到性能更加優(yōu)異的LLZO，研究者們通過調(diào)控原材料種類、鋰含量、工藝參數(shù)(燒結(jié)溫度、壓力、時(shí)間等)得到離子電導(dǎo)率更高、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的LLZO電解質(zhì)材料。Allen等[28]以Li2CO3、La(OH)3、ZrO2為原料，在1000 ℃下高溫煅燒3 h，得到了離子電導(dǎo)率為3.7×10-4S·cm-1的LLZO，其致密度高達(dá)98%，活化能降至0.30 eV； Lee等[29]以LiOH、La2O3、ZrO2為原料，高能球磨12 h后，1125 ℃下高溫煅燒20 h，得到室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)4.9×10-4S·cm-1的LLZO。在降低固相燒結(jié)溫度方面，近期Hu Z L等[30]于900 ℃下煅燒12 h得到Al穩(wěn)定的LLZO；Kumar等[31]則通過選取高活性鋰源降低燒結(jié)溫度：將溶解在乙醇溶液中的CH3COOLi加入到預(yù)先混合均勻的La(OH)3，ZrO2和1wt%的AlOOH中，球磨后在750 ℃下保溫3 h即得到LLZO，大大降低了固相燒結(jié)的溫度和時(shí)間，美中不足的是以上方法得到的LLZO離子電導(dǎo)率并沒有提高。文獻(xiàn)中已報(bào)道的立方相LLZO的固相反應(yīng)合成法總結(jié)，如表1所示。

表1 文獻(xiàn)中已報(bào)道的立方相LLZO的固相反應(yīng)合成法

3.2 溶膠凝膠法

固相合成方法的燒結(jié)溫度一般在1000 ℃以上，且晶粒尺寸偏大，一般為10～100 mm[28-36]。為降低燒結(jié)溫度，得到粒徑更小、分布更均勻的LLZO粉體，通常采用溶膠凝膠法。溶膠凝膠法可使各組分在液相中混合均勻、相互反應(yīng)，得到顆粒均勻的前驅(qū)體粉末后，在相對較低的溫度下燒結(jié)即可制備出納米尺寸晶格的LLZO粉末[37]。這對于無機(jī)固體電解質(zhì)的制備與性能優(yōu)化大有裨益。Xie等[38]和Kokal等[39]采用溶膠凝膠法在750 ℃的低溫下成功合成了純立方相的LLZO納米粉末，但其室溫離子電導(dǎo)率只有10-6S·cm-1。Sakamoto等[40]以LiNO3、La(NO3)3·6H2O和Zr(OH7C3)4為原料，乙酸為螯合劑，采用超臨界干燥技術(shù)干燥濕凝膠，低溫預(yù)處理后在1000 ℃下燒結(jié)4 h，得到致密度達(dá)96%，而晶粒尺寸只有260 nm的納米立方相LLZO，晶粒尺寸降低了幾十倍，同時(shí)也獲得了較高的室溫離子電導(dǎo)率(4×10-4S·cm-1)。近年來采用溶膠凝膠法制備LLZO的報(bào)道如表2所示。

表2 文獻(xiàn)中已報(bào)道的溶膠凝膠法制備立方相LLZO

3.3 場輔助燒結(jié)法

場輔助燒結(jié)法是除了傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法和溶膠凝膠法之外制備LLZO的另一種常用方法。采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備LLZO時(shí)，雖然制備工藝較為簡單，但前驅(qū)體粉需在較高溫度下進(jìn)行長時(shí)間的燒結(jié)，能耗較高。長時(shí)間高溫?zé)Y(jié)易造成鋰元素的揮發(fā)，且易產(chǎn)生La2Zr2O7、La2O3等雜相，這些雜相會使材料的電化學(xué)性能惡化[16]。溶膠凝膠法的缺點(diǎn)則是制備過程相對復(fù)雜，需經(jīng)歷凝膠的凝膠化、陳化、干燥、預(yù)處理等過程，周期相對較長，且原料多采用無機(jī)鹽類和醇鹽，價(jià)格普遍較為昂貴[40]，大大增加了制備LLZO的成本。隨著研究的深入，除了離子電導(dǎo)率，能耗、制備周期、成本等工業(yè)化生產(chǎn)因素也逐漸被納入LLZO制備的考慮范圍。

場輔助燒結(jié)技術(shù)(FAST)是一種新型快速燒結(jié)制備LLZO的技術(shù)，將原料粉末裝入石墨等材質(zhì)制成的模具內(nèi)，在加熱加壓的同時(shí)通入脈沖電流，利用原料粉體間的電火花放電除去顆粒表面的雜質(zhì)并活化表面，從而促進(jìn)燒結(jié)，有利于原料粉體在相對較低的溫度下實(shí)現(xiàn)快速致密化[48,49]。Zhang等[21]采用場輔助燒結(jié)技術(shù)首次在1100 ℃燒結(jié)溫度條件下制備了致密度高達(dá)99.8%的LLZO陶瓷塊體，燒結(jié)時(shí)間僅為10 min，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)5.7×10-4S·cm-1，是目前同種材料的最高值。為提高實(shí)驗(yàn)室的生產(chǎn)規(guī)模，Botros等[22]將噴霧熱解法(NSP)和場輔助燒結(jié)相結(jié)合，將場輔助燒結(jié)的燒結(jié)溫度降低到950 ℃，同時(shí)使LLZO的晶粒尺寸減小，室溫離子電導(dǎo)率為3.3×10-4S·cm-1。Zhang等[23]則通過共沉淀法制備得到納米核-殼結(jié)構(gòu)的前軀體粉，再通過場輔助燒結(jié)技術(shù)將燒結(jié)溫度降低到了900 ℃，最后得到了粒徑為1～3 mm的高致密度(96.5%)的LLZO，室溫離子電導(dǎo)率為3.32×10-4S·cm-1。致密度和相的純度是影響離子電導(dǎo)率的兩個(gè)重要因素，不同的制備方法，會對致密度和相的純度造成不同的影響。由于場輔助燒結(jié)法的燒結(jié)時(shí)間非常短，可以有效地減少由于燒結(jié)溫度過高、燒結(jié)時(shí)間過長而導(dǎo)致的鋰元素?fù)p失，同時(shí)該方法在燒結(jié)過程中可以對粉體施加單軸的壓力，能夠有效提高材料的致密度，所以場輔助燒結(jié)法特別適合用來快速制備高純度、高致密度的LLZO電解質(zhì)材料。

3.4 其他制備方法

除上述提到的方法外，目前已經(jīng)研究過的LLZO新型制備方法還有共沉淀法、靜電紡絲、噴霧熱解合成等，但是這些方法目前還未發(fā)展成熟，無法滿足LLZO的大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。因此，科研工作者仍在致力于開發(fā)各種新型、高效、節(jié)能的制備方法，在降低成本、燒結(jié)溫度，縮短周期的同時(shí)，也能兼顧LLZO的電化學(xué)性能。

4 LLZO的摻雜改性

立方相LLZO的離子電導(dǎo)率比四方相高兩個(gè)數(shù)量級，但高溫下純立方相LLZO結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较郲50, 51]。因此，除探索合理的制備方法外，如何穩(wěn)定立方相晶格來提高其室溫離子電導(dǎo)率是LLZO成為固態(tài)電解質(zhì)在鋰離子電池中運(yùn)用的另一研究重點(diǎn)。元素?fù)诫s是穩(wěn)定立方相晶格，提高離子電導(dǎo)率最有效的方法之一。元素?fù)诫s一方面可以利用電價(jià)守恒控制LLZO固態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子濃度，有效提高結(jié)構(gòu)中的鋰空位濃度，增加鋰離子排列的無序度，達(dá)到穩(wěn)定立方相、優(yōu)化離子電導(dǎo)率的目的；另一方面還可以對骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，利用離子半徑不等的元素對骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行摻雜或者替換，以使晶胞中的鋰離子通道大小適宜鋰離子的遷移[52]。針對LLZO中Li, La和Zr位置進(jìn)行摻雜取代的研究情況如表 3 所示。

表3 LLZO的摻雜、制備及其對應(yīng)的離子電導(dǎo)率

4.1 Li位摻雜

LLZO中鋰離子的濃度及排列順序?qū)﹄x子電導(dǎo)率有著至關(guān)重要的影響。Rangasamy等[77]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用0.2～0.24 mol的Al(0.4～0.48個(gè)鋰空位)取代單位結(jié)構(gòu)的LLZO，可以穩(wěn)定立方相晶格，且其離子電導(dǎo)率比不含Al的LLZO更高，這種現(xiàn)象很快就被其他研究Al摻雜LLZO的研究者證實(shí)[78, 79]。隨后，Bernstein等[80]結(jié)合密度泛函理論和分子動力學(xué)計(jì)算證明了在LLZO結(jié)構(gòu)單元中引入0.4～0.5濃度范圍的鋰空位，更有利于離子電導(dǎo)率的提高。Zhang[18]等制備了鋰離子濃度從5.47 mol到7.37 mol依次變化的LLZO陶瓷片，利用核磁共振測試方法，研究了鋰離子濃度與離子電導(dǎo)率的關(guān)系， 發(fā)現(xiàn)鋰離子濃度超過7后，XRD峰變寬，開始由立方相向四方相轉(zhuǎn)變，這是由于鋰離子濃度增高后，濃度高度有序化排列的結(jié)果；鋰離子濃度為6.35mol時(shí)離子電導(dǎo)率最高，說明對于LLZO而言適當(dāng)降低鋰離子濃度(或增加鋰空位濃度)有利于離子電導(dǎo)率的提升。因此，采用非等價(jià)陽離子如Al[21, 81]，Ga[55-58]，F(xiàn)e[53, 54]等取代Li位，利用超價(jià)的額外正電荷來促進(jìn)鋰空位的形成，成為提高LLZO離子導(dǎo)電率的一個(gè)研究熱點(diǎn)。Bernuy等[59]在O2氣氛條件下燒結(jié)得到致密的LLZO陶瓷片，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)1.3×10-3S·cm-1，并采用固態(tài)核磁共振(MAS-NMR)測試了Ga在晶體結(jié)構(gòu)中的位置及其對Li分布和離子遷移率的影響。MAS-NMR結(jié)果顯示Ga占據(jù)四面體位置，可以促進(jìn)鋰在可占據(jù)位置上的隨機(jī)分布，從而促進(jìn)導(dǎo)電性的增加。Rettenwander等[53, 54,56]進(jìn)行了一系列Li位摻雜實(shí)驗(yàn)，在LLZO原料中加入Ga2O3、Fe2O3和Al2O3，得到單元素或多元素?fù)诫s的立方相LLZO，其中Ga和Al共同摻雜的LLZO，其室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)1.32×10-3S·cm-1。

4.2 La位摻雜

目前，LLZO摻雜改性主要集中在Li位和Zr位，較少針對La位，因?yàn)長a位對LLZO的整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)影響較大，且決定了鋰離子傳輸?shù)钠款i尺寸[82]，故很難找到合適的摻雜離子。研究表明[61]， 采用堿土金屬(Ca,Sr,Ba)對La位進(jìn)行取代，能夠有效增加LLZO結(jié)構(gòu)中的Li2位置上鋰含量，同時(shí)減少Li1位置上的鋰含量。Li2位置的鋰離子要比Li1位置的更容易遷移[83]，因而堿土金屬摻雜對鋰離子電導(dǎo)率的提高具有積極作用。Dumon等[61]通過傳統(tǒng)固相合成法制備得到了室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)4.95×10-4S·cm-1的Sr摻雜立方相LLZO，而未摻雜的LLZO的室溫電導(dǎo)率只有2.1×10-4S·cm-1。這表明堿土金屬取代La位確實(shí)能夠有效穩(wěn)定LLZO的立方相晶格，同時(shí)提高其離子傳導(dǎo)性能并降低晶界電阻。Dumon還指出由于Sr與La的離子半徑大小最接近，摻雜后對結(jié)構(gòu)和離子傳輸通道的影響更小，因而更適合鋰離子的遷移，且摻雜后的LLZO離子電導(dǎo)率更高。除采用二價(jià)堿土金屬對La位進(jìn)行摻雜以外，還可以采用高價(jià)元素取代La元素，如Ce4+，高價(jià)元素?fù)诫s可適當(dāng)降低鋰離子濃度，有利于離子電導(dǎo)率的提升。Rangasamy等[62]采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法研究了不同摻雜含量(0

4.3 Zr位摻雜

5 結(jié) 語

石榴石型無機(jī)固體電解質(zhì)Li7La3Zr2O12(LLZO)室溫下具有較高的離子電導(dǎo)率(10-4～10-3S·cm-1)和較低的電子電導(dǎo)率(<10-11S·cm-1)，同時(shí)還具有與鋰負(fù)極接觸穩(wěn)定、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好、電化學(xué)窗口寬、無毒且成本低等優(yōu)點(diǎn)，在未來的全固態(tài)鋰離子電池的運(yùn)用和發(fā)展中具有較高的研究價(jià)值和較好的實(shí)際應(yīng)用前景。但其鋰離子電導(dǎo)率相比于傳統(tǒng)的液態(tài)有機(jī)電解液仍低了兩個(gè)數(shù)量級，且目前大多數(shù)的制備方法都無法完全滿足LLZO大規(guī)模生產(chǎn)的需求，這些因素均阻礙了LLZO的商業(yè)化生產(chǎn)和運(yùn)用。因此，如何在減少制備成本、降低燒結(jié)溫度、縮短合成周期的同時(shí)，提高LLZO鋰離子電導(dǎo)率仍是LLZO無機(jī)電解質(zhì)材料未來的研究方向和重點(diǎn)。

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Research Advance of Inorganic Solid Electrolyte Li7La3Zr2O12

ZHA Wenping, LI Junyang, YANG Dunjie, SHEN Qiang, CHEN Fei

(State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

At present, replacing traditional electrolytes with solid electrolytes to develop new all-solid-state lithium ion batteries has become an important technical method to solve the battery safety problems and improve the battery energy density. As the core material of all-solid-state lithium ion batteries, the performance of the solid electrolyte largely determines the performance of the battery. So far, many inorganic solid electrolyte materials have been studied, including crystalline solid electrolyte such as NASICON-type, LISICON-type, perovskite-type, and garnet-type and other glassy solid electrolyte such as oxide and sulfide. Among them, the garnet-type Li7La3Zr2O12has excellent comprehensively electrochemical performance, which promises it a more practical application potential and more research value. Experiments and theoretical calculations show that this material has a high lithium ion conductivity (10-4～10-3S·cm-1), and can contact with the negative metal lithium and most of the cathode material in a more stable state, and its electrochemical window is as wide as 6V. In this paper, we will introduce the crystal structure, preparation method and doping modification of Li7La3Zr2O12in detail basing on the research status at home and abroad in recent years, and then expound the development prospects and challenges of Li7La3Zr2O12as a solid electrolyte applying in all-solid-state lithium ion batteries.

Li7La3Zr2O12; garnet-type; inorganic solid electrolyte; doping modification; lithium ion batteries

TQ131.11

A

1674-3962(2017)10-0700-08

(編輯 蓋少飛 吳 琛)