劉 創(chuàng)，盧海燕，曹余良

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

特約專欄

2017-08-09

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016YFB0901500)和國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21333007,21673165)

劉 創(chuàng)，男，1993年生，碩士研究生

曹余良，男，1974年生，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail:ylcao@whu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.10.05

鈉離子電池合金類負(fù)極材料的研究進(jìn)展

劉 創(chuàng)，盧海燕，曹余良

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

鈉離子電池由于具有鈉資源豐富、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，逐漸成為大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。而負(fù)極材料作為鈉離子電池的重要組成部分，對(duì)電池性能有著直接的影響。在目前所研究的負(fù)極材料中，合金類負(fù)極材料由于具有較高的理論比容量而受到了人們的廣泛關(guān)注。但是在反應(yīng)過(guò)程中，合金類材料面臨著嚴(yán)重的體積膨脹問(wèn)題，循環(huán)穩(wěn)定性差，這制約了其發(fā)展。研究者通過(guò)包覆、納米化、與其他金屬?gòu)?fù)合等方法大大改善了合金類材料的循環(huán)性能。簡(jiǎn)介了合金類儲(chǔ)鈉負(fù)極材料Sn、Sb、P、Ge、Bi、Pb和Si的反應(yīng)機(jī)理及研究進(jìn)展，探討了合金類負(fù)極材料所面臨的問(wèn)題和解決辦法，并對(duì)合金類負(fù)極材料的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

鈉離子電池；負(fù)極；合金；機(jī)理；銻；錫；磷

1 前 言

能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題嚴(yán)重威脅到了人類的生存和發(fā)展，因此人類必須開發(fā)新的可再生清潔能源來(lái)代替不可再生的化石能源，這樣才能支撐人類文明的可持續(xù)發(fā)展。而各種可再生能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能和潮汐能等的使用需要相應(yīng)的儲(chǔ)能技術(shù)來(lái)保證能量的連續(xù)穩(wěn)定輸出，因此發(fā)展先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)迫在眉睫。目前儲(chǔ)能技術(shù)種類繁多，包括物理儲(chǔ)能、化學(xué)儲(chǔ)能、相變儲(chǔ)能和電磁儲(chǔ)能等[1]。在這些儲(chǔ)能技術(shù)當(dāng)中，化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)具有高效、便捷、安全、清潔等優(yōu)點(diǎn)，在新能源技術(shù)發(fā)展中占據(jù)著重要的地位[2]。在各種化學(xué)儲(chǔ)能中，鋰離子電池能量密度高，技術(shù)十分成熟。但是隨著新能源汽車的興起，鋰資源的需求量大大增加，有限的鋰資源使得鋰離子電池?zé)o法應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域[3]。而與Li同主族的Na元素，有著與Li十分相似的物理化學(xué)性質(zhì)，并且在地殼中儲(chǔ)量豐富(2.74%)，價(jià)格低廉，這使得鈉離子電池十分適合大規(guī)模的儲(chǔ)能領(lǐng)域。

目前鈉離子電池所面臨的主要問(wèn)題是要找到合適的電極材料[4]，常見的正極材料有過(guò)渡金屬氧化物類、普魯士藍(lán)類化合物和聚陰離子類化合物等[5, 6]，而常見的負(fù)極材料有碳基材料、合金類材料、鈦基材料和有機(jī)化合物材料等[3, 5]。其中，碳基材料具有來(lái)源廣泛、制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種十分有應(yīng)用前景的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料。然而碳基材料比容量較低、首周不可逆容量大、倍率性能差，這制約了其發(fā)展。而合金類負(fù)極擁有高的理論比容量和良好的倍率性能，是一類非常有潛力的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料。

本文簡(jiǎn)述了各類合金類負(fù)極材料合金化反應(yīng)機(jī)理，并針對(duì)目前的研究進(jìn)展，分析了所存在的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)。

2 合金類負(fù)極

目前，研究過(guò)的合金類材料主要有Sn、Sb、P、Ge、Bi、Pb和Si等。這類材料與Na發(fā)生合金化反應(yīng)的一般方程式為：

M+xNa+ +xe?NaxM

(1)

由于是具有多電子的合金化反應(yīng)，其理論比容量一般比較高，然而高的合金化容量也造成循環(huán)過(guò)程中體積膨脹嚴(yán)重 (其理論比容量和體積膨脹率如圖1所示)，這會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化脫離電接觸，進(jìn)而引起容量快速衰減。解決上述問(wèn)題的辦法主要有以下幾類：①納米化。納米化能夠減小顆粒表面的應(yīng)力，同時(shí)減小鈉離子的擴(kuò)散距離；②包覆。將導(dǎo)電材料包覆在合金材料表面，提高材料的電導(dǎo)率，緩解其體積膨脹；③與其他金屬?gòu)?fù)合，引入緩沖介質(zhì)，抑制體積膨脹，增加導(dǎo)電性。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，Bi、Ge和Pb的理論比容量較低；Si在常溫電化學(xué)環(huán)境中幾乎不能與鈉形成合金，僅表現(xiàn)出吸附行為；而Sb、Sn和P三類合金材料具有較高的理論比容量(首周充放電曲線見圖2)。從圖3可以看出，當(dāng)以Na3V2(PO4)3作正極時(shí)，Sb與C能量密度相當(dāng)，但是Sb具有更高的嵌入電勢(shì)(相對(duì)于金屬鈉電位)，更加安全。而Sn和P則擁有更高的理論比容量和能量密度，因此，Sb、Sn和P是三類十分有應(yīng)用前景的合金類負(fù)極材料。本文將簡(jiǎn)介上述7種材料的研究進(jìn)展，并著重介紹Sb、Sn和P 3種合金類負(fù)極材料的反應(yīng)機(jī)理及研究進(jìn)展。

圖1 合金類負(fù)極材料的理論比容量與體積膨脹率對(duì)比Fig.1 Theoretical capacities and volume expansion rates of alloy anode materials

圖2 Sb、Sn和P 3種合金類負(fù)極材料的首周充放電曲線Fig.2 Profile of the first charge and discharge curve of Sb, Sn and P

圖3 合金類負(fù)極材料與碳負(fù)極材料的能量密度Fig.3 Energy density of alloy anode materials and carbon-based materials

2.1 Sb基材料

Sb是一種非常有潛力的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料，受到了很多研究者的關(guān)注。Sb可以和Na形成NaSb和Na3Sb兩種相[7](如圖4a所示)，理論比容量為660 mAh/g，完全嵌鈉后體積膨脹率為293%。金屬Sb具有褶皺的層狀結(jié)構(gòu)，原子堆積的空間利用率為39%，這有利于Na在層間的遷移[8]，同時(shí)Sb有較好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率為2.5×104S/cm，有利于電子的轉(zhuǎn)移，這些性能都有利于Sb的合金化反應(yīng)。

對(duì)于Sb基材料體積膨脹嚴(yán)重，容量衰減快的問(wèn)題，研究者主要采用了3類辦法來(lái)提高其循環(huán)性能：① Sb-C復(fù)合物。將Sb與導(dǎo)電性較好的C復(fù)合，C還能提供結(jié)構(gòu)支撐，緩解體積膨脹問(wèn)題；② Sb-M復(fù)合物。將Sb與其他金屬?gòu)?fù)合，緩解體積效應(yīng)；③ 通過(guò)特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(微納結(jié)構(gòu))，同時(shí)保證其高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1.1 Sb基材料的機(jī)理

Qian等[9]認(rèn)為在Sb基材料充放電過(guò)程中會(huì)形成NaSb和Na3Sb，對(duì)應(yīng)CV曲線上的兩對(duì)氧化還原峰。但是 Darwiche等[10]通過(guò)原位XRD分析并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)NaSb相，而是發(fā)現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)的立方Na3Sb相的存在。Darwiche等人認(rèn)為Sb基材料合金化反應(yīng)過(guò)程如下：

第一次放電：c-Sb → a-NaxSb → Na3Sbhex/c-Na3Sbcub→ c-Na3Sbhex

(2)

第一次充電：c-Na3Sbhex→ a-Sb

(3)

隨后放電過(guò)程：a-Sb → a-NaxSb → Na3Sbhex/ c-Na3Sbcub→ c-Na3Sbhex

(4)

隨后充電過(guò)程：c-Na3Sbhex→ a-Sb

(5)

Darwiche認(rèn)為Sb-Na體系在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的無(wú)定型相起到了一個(gè)緩解材料內(nèi)部應(yīng)力的作用，有利于提高材料的循環(huán)性能。而Baggetto等[11]認(rèn)為Sb-Na體系的良好循環(huán)性能是由于形成了更薄更穩(wěn)定的SEI膜，因此循環(huán)性能更好。同時(shí)Baggetto將Sb-Na體系較低的比容量歸咎于Sb-Na體系較差的動(dòng)力學(xué)性能和無(wú)定型相的存在。通過(guò)進(jìn)一步研究，Baggetto等[12]認(rèn)為沒(méi)有形成NaSb相是由于Na原子遷移速率太慢，無(wú)法形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的NaSb相。

Allan等[13]利用對(duì)分布函數(shù)分析(PDF)和固體核磁共振(ssNMR)等技術(shù)從另一個(gè)角度闡述了他們對(duì)Sb-Na反應(yīng)機(jī)理的見解。通過(guò)對(duì)比分析，他們分離出了兩個(gè)無(wú)定型中間相，分別為a-Na1.7Sb和a-Na3-xSb(0.4

2.1.2 Sb-C復(fù)合物

常見的Sb-C復(fù)合方法包括以下幾種：①將Sb分散于一維碳纖維碳納米棒之中[14, 15]；②將Sb分散于C微球內(nèi)部[16-18]；③將Sb分散于3維碳網(wǎng)絡(luò)[19, 20]；④將Sb與高導(dǎo)電性的石墨烯或碳納米管復(fù)合[21, 22]；⑤制備核殼結(jié)構(gòu)的Sb-C復(fù)合物[23, 24]。

Qian等[9]利用高能球磨的方法得到了Sb/C復(fù)合物，該材料中的Sb的可逆比容量高達(dá)610 mAh/g，首周庫(kù)倫效率為85%，循環(huán)100周后容量保持率為94%。Wu等[25]利用靜電紡絲制備的Sb-C納米纖維在40 mA/g的電流密度下首周充電比容量為631 mAh/g，在200 mA/g的電流密度下循環(huán)400周后容量保持率為90%。Luo等[26]將Sb納米顆粒嵌入三維碳網(wǎng)絡(luò)中得到SbNPs@3D-C材料，該材料首周庫(kù)倫效率為79.1%，可逆比容量為456 mAh/g，在100 mA/g的電流密度下循環(huán)500周后容量保持率為94.3%。

2.1.3 Sb-M復(fù)合物

Sb和其他金屬的復(fù)合物是研究的較早的一類材料，根據(jù)復(fù)合的金屬是否有儲(chǔ)鈉能力分為電化學(xué)惰性金屬和電化學(xué)活性金屬。

電化學(xué)惰性金屬有Mo[27]、Al[28]、Fe[29-31]、Ni[29, 32]、Cu[33, 34]和Zn[35, 36]等。Baggetto等[33]利用磁控濺射的方法制備了Cu2Sb薄膜，該材料首周充電比容量為250 mAh/g，循環(huán)10周后容量保持率為70%。Darwiche等[37]通過(guò)球磨方法制備的FeSb2材料首周充電比容量為540 mAh/g，在300 mA/g的電流密度下循環(huán)130周后仍保持440 mAh/g的可逆比容量。

具有嵌鈉電化學(xué)活性的金屬有Sn、Bi和Ge等，目前研究過(guò)的有SnSb[38-41]、Sn-Ge-Sb[42]、Bi-Sb[43]、Sn-Sb-P[44]和Sn-Bi-Sb[45]等。Xiao等[41]首次利用簡(jiǎn)單的球磨方法制備了SnSb/C復(fù)合材料，該材料在100 mA/g的電流密度下循環(huán)50周后仍然有80%的容量保持率。Xie等[45]制備了Sn-Bi-Sb材料，其中Sn、Bi和Sb含量分別為10%、10%和80%。該材料在200 mA/g的電流密度下首周充電比容量為592 mAh/g，循環(huán)100周后可逆比容量為621 mAh/g。

2.1.4 Sb金屬微納結(jié)構(gòu)

對(duì)于純Sb材料，可以通過(guò)微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)緩解體積變化。目前已制備了單分散的納米Sb顆粒[46]、Sb空心納米球[47]、Sb多孔空心微球[48]、柏樹葉狀的Sb[49]、Sb納米棒陣列[50]、多孔Sb[51]和金屬Sb納米薄片[52]等。

Liu等[51]利用Al30Sb70制備的多孔Sb呈珊瑚狀，該材料首周充電比容量高達(dá)630 mAh/g，在100 mA/g的電流密度下循環(huán)200周仍然有573.8 mAh/g的可逆比容量，這種多孔結(jié)構(gòu)能夠減小鈉離子的傳輸距離，同時(shí)還有足夠的機(jī)械強(qiáng)度使得材料在循環(huán)過(guò)程中不會(huì)粉化脫落。由于Sb具有褶皺的層狀結(jié)構(gòu)，層間作用力較弱，因而可以像石墨烯一樣作為一種二維層狀材料。受此啟發(fā)，Gu等[52]利用液相剝離法制備出了只有4 nm厚的金屬Sb納米薄片，并將其作為一種新型的儲(chǔ)鈉材料。在0.1 mA/cm2的電流密度下，該材料具有1226 mAh/cm3的可逆比容量。在4 mA/cm2的電流密度還能有112 mAh/cm3的可逆比容量，并能穩(wěn)定循環(huán)100周。二維Sb材料的發(fā)現(xiàn)為Sb基材料的研究提供了新的思路。

目前大部分Sb基材料循環(huán)穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步提高，由于加入了其他惰性物質(zhì)，電極材料的比容量只能到達(dá)400 mAh/g以上，純Sb金屬材料有比較好的循環(huán)穩(wěn)定性以及高達(dá)500 mAh/g以上的比容量，但是制備過(guò)程較為復(fù)雜，成本較高。

2.2 Sn基材料

金屬Sn也是一種重要的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料，可以和Na形成多種合金相[53](如圖4b所示)。Sn完全鈉化以后形成Na15Sn4相，體積膨脹率為423%，理論比容量為847 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于儲(chǔ)鈉碳基材料的比容量。同時(shí)Sn安全無(wú)毒，儲(chǔ)量豐富，應(yīng)用前景十分廣闊。Sn基材料面臨的問(wèn)題與Sb基材料類似，因而解決方法也類似。

2.2.1 Sn基材料的機(jī)理

Chevrier等[54]根據(jù)密度泛函理論計(jì)算了Sn的嵌鈉電勢(shì)，計(jì)算結(jié)果顯示有4個(gè)平臺(tái)，作者認(rèn)為分別對(duì)應(yīng)NaSn5、NaSn、Na9Sn4和Na15Sn44種晶相。Komaba等[55]通過(guò)XRD證明了Na15Sn4晶相的存在。而Ellis等[53]也觀察到了4個(gè)平臺(tái)，他們通過(guò)原位XRD、DFT計(jì)算和電量分析認(rèn)為4個(gè)平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)如下反應(yīng)：

平臺(tái)1: Na + Sn → NaSn3

(6)

平臺(tái)2: Na + NaSn3→ a-NaSn

(7)

平臺(tái)3: 5Na + 4(a-NaSn) → Na9Sn4

(8)

平臺(tái)4: 6Na + Na9Sn4→ Na15Sn4

(9)

同時(shí)Ellis還證明了無(wú)定型相NaSn的存在，并認(rèn)為這是由于在材料內(nèi)部原子流動(dòng)性較差引起的。Wang等[56]通過(guò)原位TEM直接觀察了納米Sn在充放電過(guò)程中的變化。他們觀察到Sn嵌鈉過(guò)程分兩步，首先通過(guò)一個(gè)兩相反應(yīng)生成無(wú)定型NaxSn合金(x～0.5)，無(wú)定型合金再經(jīng)過(guò)一個(gè)單相反應(yīng)進(jìn)一步嵌鈉形成晶態(tài)Na15Sn4。

Baggetto等[57]研究了不同厚度的Sn薄膜的反應(yīng)機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)截止電壓、電極厚度、電流密度和循環(huán)周數(shù)不同，反應(yīng)機(jī)理也不同。同時(shí)作者還發(fā)現(xiàn)了新的Na0.6Sn相、無(wú)定型Na1.2Sn相和六方Na5Sn2相的存在。通過(guò)進(jìn)一步研究，Baggetto等[58]又發(fā)現(xiàn)了新相Na7Sn3，但是并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Na9Sn4相的存在，作者認(rèn)為這是因?yàn)樾纬蒒a9Sn4的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)慢。而在Du等[59]的研究中，XRD結(jié)果顯示了Na9Sn4相的存在。最近，Stratford等[60]利用XRD、固體核磁共振(ssNMR)、穆斯堡爾譜和對(duì)分布函數(shù)分析等手段也對(duì)Sn-Na體系的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了更加細(xì)致的研究，并分離出了大量的中間態(tài)產(chǎn)物，結(jié)果十分復(fù)雜。

對(duì)材料反應(yīng)機(jī)理的研究能夠?yàn)椴牧系脑O(shè)計(jì)提供理論支持，但是由于Sn-Na合金相較多，中間相為無(wú)定型相，難以確定其組成和結(jié)構(gòu)，反應(yīng)機(jī)理又會(huì)受到材料形貌、顆粒大小、微觀結(jié)構(gòu)和電流密度等眾多因素的影響，要探究其反應(yīng)機(jī)理十分困難。研究者目前還沒(méi)有得出較為一致的結(jié)論，這還需要進(jìn)一步研究。

2.2.2 Sn-C復(fù)合物

Sn-C復(fù)合的方法可分為制備一維納米纖維或納米棒[61-63]、制備C微球[64-66]和與石墨烯復(fù)合[67, 68]等。

Zhu等[61]將Sn沉積在木質(zhì)纖維基質(zhì)的表面，形成一層Sn薄膜，木質(zhì)纖維的多孔結(jié)構(gòu)有利于鈉離子擴(kuò)散，在嵌鈉過(guò)程中，柔性的木質(zhì)纖維能夠形成有褶皺的表面，緩解材料內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力。這種材料在84 mA/g的電流密度下首周充電比容量達(dá)到339 mAh/g，400周后還有240 mAh/g的可逆比容量。由于沉積上去的Sn較少，因而其可逆比容量不高。Liu等[62]利用靜電紡絲的方法，合成了納米Sn和氮摻雜多孔碳纖維的復(fù)合物。該材料理論容量為645 mAh/g，在200 mA/g的電流密度下首周充電容量高達(dá)631.2 mAh/g，在2000 mA/g的大電流下循環(huán)1300周后還有483 mAh/g的可逆比容量，容量保持率90%。在10000 mA/g的電流密度下仍然有450 mAh/g的可逆比容量，顯示出十分優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。Mao等[63]利用靜電紡絲和原子層沉積技術(shù)制備了TiO2-Sn@CNFs納米纖維。在Sn@CNFs納米纖維表面沉積上一層TiO2后，TiO2能夠限制納米纖維的膨脹，提供結(jié)構(gòu)支撐，提高庫(kù)倫效率。該材料在100 mA/g的電流密度下首周充電比容量高達(dá)610 mAh/g，在循環(huán)400周后依然有413 mAh/g的可逆比容量，顯示出了較高的可逆比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是即使是在包覆了TiO2層后，其首周庫(kù)倫效率依然只有58.3%。

2.2.3 Sn-M復(fù)合物

研究者也對(duì)Sn與其他金屬形成的合金的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。已經(jīng)研究過(guò)的合金有Sn-Co[69, 70]、Sn-Cu[71-73]、Sn-P[74-80]、Sn-Ni[81]、Sn-Ge[82]、Sn-Fe[83-85]、Sn-Mn[86]和Sn-Sb[38-41]等。其中研究的較多的是Sn-P和Sn-Sb復(fù)合物。

Lin等[71]利用硼氫化鈉在表面活性劑存在的情況下同時(shí)還原Sn2+和Cu2+，得到了100 nm左右的Sn0.9Cu0.1納米顆粒。該材料在169 mA/g的電流密度下循環(huán)100周后仍有420 mAh/g的可逆比容量，容量幾乎沒(méi)有衰減。Cu和Sn形成Cu6Sn5合金均勻地分布在Sn納米顆粒中，一方面Cu可以提高材料的導(dǎo)電性，另外一方面作為惰性金屬，Cu可以緩解材料嵌鈉過(guò)程中體積膨脹的問(wèn)題，使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。Qian等[76]通過(guò)球磨法制備了Sn4P3/C納米顆粒，該材料在50 mA/g的電流密度下首周充電比容量達(dá)到850 mAh/g，循環(huán)150周后容量保持率為86%。均勻分布的Sn充當(dāng)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得P活化，而P嵌鈉以后的產(chǎn)物Na3P又作為緩沖介質(zhì)緩解Sn體積膨脹的問(wèn)題，Sn和P的協(xié)同效應(yīng)使得材料的循環(huán)性能大大提高。Liu等[77]合成了復(fù)雜的蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的Sn4P3@C納米球，這種材料在100 mA/g的電流密度下首周充電比容量為790 mAh/g，在1500 mA/g(1.5 C)的電流密度下可逆比容量為505 mAh/g，循環(huán)400周后可逆比容量為360 mAh/g。但是該材料的合成過(guò)程復(fù)雜，蛋黃-殼結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，導(dǎo)致其首周庫(kù)倫效率較低。

2.2.4 Sn金屬微納結(jié)構(gòu)

Nam等[87]利用電沉積的方法在水溶液中制備出了高縱橫比的Sn納米纖維。作者團(tuán)隊(duì)在水溶液中加入表面活性劑，這種表面活性劑能吸附在(200)晶面上，使得Sn定向生長(zhǎng)形成一維的Sn納米纖維。通過(guò)這種方法制備的Sn納米纖維沿著相同的方向排列，呈現(xiàn)出一種多孔的結(jié)構(gòu)。在0.001～0.65 V電壓范圍內(nèi)，該材料在0.1 C的電流密度下循環(huán)100周后仍可輸出776.26 mAh/g的可逆比容量，容量保持率為95.09%。首先，納米纖維結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性；其次，多孔結(jié)構(gòu)能夠緩解材料嵌鈉過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題。Kim等[88]以PVDF為粘結(jié)劑制備了多孔結(jié)構(gòu)的Sn電極。在0.001～1 V電壓范圍內(nèi)，該材料在0.5 C的電流密度下首周充電比容量為674 mAh/g，首周庫(kù)倫效率為63%，循環(huán)500周后仍然有519 mAh/g的可逆比容量。該材料制備方法簡(jiǎn)單，比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定良好。但是由于該材料孔隙率過(guò)高(86%)，遠(yuǎn)高于正常制備的電極材料的孔隙率(37%)，因此其體積比容量較低。

Sn具有高達(dá)847 mAh/g的理論比容量，因此Sn基材料比容量容易達(dá)到500 mAh/g以上，且在大電流情況下能穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000周，是一種很有應(yīng)用前景的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料。

2.3 P基材料

P能與Na形成Na3P合金，理論容量為2596 mAh/g，體積膨脹率為291%[89]。P有多種同素異形體，常見的有白磷、紅磷和黑磷。白磷活性較高，有毒，易燃，不合適作為電極材料。紅磷價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富、性質(zhì)穩(wěn)定，是儲(chǔ)鈉負(fù)極的理想選擇。紅磷主要面臨的問(wèn)題有3點(diǎn)：①電導(dǎo)率低(～10-14S/cm)；②鈉離子在紅磷中遷移速度慢；③紅磷嵌鈉過(guò)程面臨嚴(yán)重的體積膨脹問(wèn)題。黑磷具有與石墨類似的二維層狀結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率高(～300 S/m)[90]，離子在黑磷層間擴(kuò)散快，也是一種很好的儲(chǔ)鈉材料。同時(shí)還可以剝離黑磷形成與石墨烯類似的磷烯，但是黑磷制備較為復(fù)雜。由于P的理論容量高達(dá)2596 mAh/g，因而受到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注，從2013年起，研究者就開始研究將P作為儲(chǔ)鈉材料[91-93]。

2.3.1 P基材料的機(jī)理

由于黑磷具有層狀結(jié)構(gòu)，因而其首先發(fā)生嵌入反應(yīng)，再發(fā)生合金化反應(yīng)，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了這一點(diǎn)[90, 94, 95]。黑磷X軸的通道大小為0.308 nm，足夠容納鈉離子的嵌入。當(dāng)鈉嵌入黑磷層間后，通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)其層間距增大，這證明了Na的嵌入反應(yīng)。由于Na的嵌入反應(yīng)并沒(méi)有對(duì)黑磷的結(jié)構(gòu)造成重大影響，因而這部分容量可逆性較高，嵌入反應(yīng)發(fā)生的電壓平臺(tái)在0.54～1.5 V之間。在0.54 V以下發(fā)生的是合金化反應(yīng)，P-P鍵網(wǎng)絡(luò)被打破，形成單獨(dú)的P原子或者啞鈴狀的P2，形成無(wú)定型的中間相，直到最后生成Na3P相。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，黑磷體積膨脹主要是在Y軸和Z軸方向上，X軸并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。據(jù)此Sun等認(rèn)為，通過(guò)減小其層數(shù)將有利于緩解其體積膨脹，提高其電化學(xué)性能[90]。

2.3.2 紅磷

與Sn和Sb相比，紅磷除了面臨更大的體積膨脹問(wèn)題外，還有一個(gè)問(wèn)題就是紅磷電導(dǎo)率太低，因而大多數(shù)研究者主要是將紅磷與碳復(fù)合(P-C)或者與其他金屬?gòu)?fù)合形成合金(P-M)以增強(qiáng)其循環(huán)穩(wěn)定性。目前人們研究過(guò)的合金有Zn-Ge-P[96]、Ge-P[97]、Fe-P[98, 99]、Co-P[100, 101]以及Sn-P[74-80]等。P-C復(fù)合物主要將P與石墨烯[102-104]、碳納米管[92, 105]或者其他碳基質(zhì)[91, 93, 106, 107]復(fù)合，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。

Qian等[93]首次利用高能球磨法合成了無(wú)定型P/C復(fù)合物，該材料首周充電比容量高達(dá)1764 mAh/g，并且能穩(wěn)定循環(huán)140周，首周庫(kù)倫效率為87%。蒸發(fā)-冷凝法[108]是一種常見的制備P-C復(fù)合物的方法，Liu等[109]通過(guò)該方法將紅磷均勻地分布在還原氧化石墨烯上得到P@RGO材料，該材料在1593.9 mA/g的電流密度下首周充電比容量為1211 mAh/g，循環(huán)300周后可逆比容量為914 mAh/g，在31.8 A/g的電流密度下可逆比容量仍然達(dá)到510.6 mAh/g。之前對(duì)Sn和Sb的研究中，通過(guò)微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的純金屬材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是在P基材料中還很少有相關(guān)報(bào)道。最近，Zhou等[110]在甲苯溶液中通過(guò)用NaN3還原PCl5得到了P的多孔空心納米球。該材料在520 mAh/g的電流密度下首周充電比容量為2274.5 mAh/g，在1 C的電流密度下循環(huán)600周可逆比容量為969.8 mAh/g。

2.3.3 磷烯

磷烯是只有一層或數(shù)層的黑磷，具有褶皺的層狀結(jié)構(gòu)，是一種新型的二維材料。常見的制備方法有機(jī)械剝離、液相剝離和化學(xué)氣相沉積等[111]。Sun等[90]首次將磷烯作為儲(chǔ)鈉負(fù)極材料，三明治結(jié)構(gòu)的磷烯和石墨烯復(fù)合材料在50 mA/g的電流密度下首周充電比容量高達(dá)2440 mAh/g，循環(huán)100周后容量保持率為83%。作者認(rèn)為減少黑磷層數(shù)形成磷烯后，其層間距增大，有利于鈉離子在層間的擴(kuò)散，而石墨烯為電子的傳輸提供了快速通道，這使得三明治結(jié)構(gòu)的磷烯-石墨烯復(fù)合材料擁有良好的電化學(xué)性能。最近，Huang等[112]利用電化學(xué)陽(yáng)離子嵌入的方法制備了磷烯并將其作為儲(chǔ)鈉負(fù)極材料，該制備方法簡(jiǎn)單快速，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓可以控制磷烯的層數(shù)。通過(guò)該方法制得的磷烯在100 mA/g的電流密度下充電比容量為1968 mAh/g，50周后容量保持率為60.5%。目前磷烯在鈉離子電池中的應(yīng)用還不多，需要進(jìn)一步探索，同時(shí)，磷烯的應(yīng)用也為發(fā)展新型高性能材料提供了新思路。

P的比容量遠(yuǎn)高于Sb和Sn基材料，在保持較高的比容量的同時(shí)能穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000周[107, 113]，然而P具有一定的毒性和可燃性，同時(shí)，其還原產(chǎn)物Na3P水解后會(huì)產(chǎn)生易燃且有毒的PH3氣體，這限制了P在鈉離子電池中的應(yīng)用[114]。

2.4 Pb基材料

Pb是最早研究的儲(chǔ)鈉合金負(fù)極材料，理論比容量為485 mAh/g，完全嵌鈉以后體積膨脹率為365%[115]。根據(jù)Jow等[116]的研究，Pb在脫嵌鈉的過(guò)程中充放電曲線有4個(gè)平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)的是NaPb3、NaPb、Na5Pb2和Na15Pb4相的形成，與Pb-Na相圖相一致(如圖4c所示)。Ellis等[115]利用原位XRD對(duì)Pb的充放電行為進(jìn)行研究。他們通過(guò)離子濺射方法制備的Pb薄膜首周放電比容量達(dá)到484 mAh/g，非常接近Pb的理論容量。XRD結(jié)果顯示第3個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)的是Na9Pb4相,而不是之前的研究所認(rèn)為的Na5Pb2相[55, 117]。Pb在鈉化過(guò)程中的反應(yīng)歷程為：

Pb→NaPb3→NaPb→Na9Pb4→Na15Pb4

(10)

由于Pb是重金屬元素，同時(shí)相對(duì)于Sb、Sn和P等材料，其理論比容量較低，這限制了其進(jìn)一步發(fā)展。

圖4 Sb-Na相圖[7] (a), Sn-Na相圖[53] (b), Pb-Na相圖[115] (c), Bi-Na相圖[115] (d)Fig.4 Sb-Na phase diagram[7] (a), Sn-Na phase diagram[53] (b), Pb-Na phase diagram[115] (c), Bi-Na phase diagram[115] (d)

2.5 Si基材料

Si在鋰離子電池中有很高的比容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，并有望在將來(lái)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。根據(jù)Na-Si相圖，有4種Na-Si相被報(bào)道，分別是NaSi、NaSi2、Na4Si23和NaSi94[118]，完全鈉化以后形成的NaSi有高達(dá)954 mAh/g的嵌鈉比容量，體積膨脹率為144%[117]，因此研究者也把目光投向了儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好和價(jià)格低廉的Si基材料。Komaba[55]和Ellis[115]等人首先對(duì)鈉離子電池Si材料進(jìn)行了研究，他們發(fā)現(xiàn)雖然Si有很高的理論比容量，但是實(shí)際上Si并不具有嵌鈉能力。Malyi等[119]通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)Na在Si中遷移的勢(shì)壘高達(dá)1.14 eV，而通過(guò)摻雜能有效降低其遷移勢(shì)壘。此外，根據(jù)Chevrier等[54]的計(jì)算，Si的嵌鈉電勢(shì)小于0.1 V。過(guò)低的嵌入電位會(huì)導(dǎo)致Na在電極表面析出，造成容量的衰減[120]。Jung等[121]通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)無(wú)定形硅可以和鈉形成Na0.76Si合金，比容量為725 mAh/g。Xu等[122]制備了部分無(wú)定型的Si材料，在20 mA/g的電流密度下循環(huán)100周后具有248 mAh/g的可逆比容量。同時(shí)Lim等[123]也通過(guò)機(jī)械擴(kuò)散的方法制備了無(wú)定型Si-Sn材料，該材料中無(wú)定型Si具有230 mAh/g的可逆比容量。雖然無(wú)定型Si有一定儲(chǔ)鈉能力，但是其實(shí)際比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論比容量，因此還需要從合金化機(jī)理入手，尋找Si基材料與Na電化學(xué)合金化的途徑，以提升其實(shí)際比容量。

2.6 Bi基材料

金屬Bi也具有儲(chǔ)鈉能力，室溫下能穩(wěn)定存在的是NaBi和Na3Bi(如圖4d所示)。Bi的理論比容量為385 mAh/g，體積膨脹率為250%[115]。

Ellis等[115]對(duì)Bi的嵌鈉行為進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)在Bi的充放電曲線上存在兩對(duì)平臺(tái)，通過(guò)原位XRD分析可知兩對(duì)平臺(tái)對(duì)應(yīng)的是NaBi相和Na3Bi相的生成。Su等[124]將Bi與石墨烯復(fù)合，在0.3～0.9 V電壓范圍內(nèi)可逆比容量為358 mAh/g，在40 mA/g的電流密度下循環(huán)50周后，仍能保持大約200 mAh/g的可逆比容量。有趣的是，Su等通過(guò)XRD分析并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Ellis等人所說(shuō)的NaBi相和Na3Bi相。同時(shí)作者也注意到(012)晶面的峰位置隨嵌入鈉離子向右偏移，而脫出鈉離子向左偏移，這種情況在后續(xù)的研究中也被觀察到[125]。考慮到Bi是由褶皺的六元環(huán)組成的層狀結(jié)構(gòu)材料，其層間距為0.395 nm，完全可以容納鈉離子嵌入，因此作者認(rèn)為Bi與Na反應(yīng)不是發(fā)生合金化反應(yīng)，而是嵌入式反應(yīng)。后來(lái)的研究者也主要是將Bi和C復(fù)合[126, 127]，或者制備成金屬鉍納米棒陣列[125]以緩解Bi體積膨脹的問(wèn)題。其中Yin等[127]利用靜電紡絲的方法制備的一維Bi/C納米纖維在100 mA/g的電流密度下，循環(huán)500周后仍然保持273.2 mAh/g的可逆比容量。最近，Wang等[128]直接以商業(yè)化的Bi作為電極，該電極在溶有1M NaPF6的二乙二醇二甲醚電解液中可逆比容量高達(dá)400 mAh/g，在400 mA/g的電流密度下循環(huán)2000周后容量保持率為94.4%，表現(xiàn)出高的儲(chǔ)鈉性能。雖然Bi有一定的儲(chǔ)鈉能力，但是在地殼中的含量不大，同時(shí)其理論嵌鈉比容量只有385 mAh/g，與C基材料相比沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)。但其具有較高的嵌入電勢(shì)(相對(duì)于金屬鈉電位)，可以考慮在高安全的儲(chǔ)鈉體系中使用。

2.7 Ge基材料

根據(jù)計(jì)算，Ge也可以和Na形成NaGe合金，理論比容量為369 mAh/g，體積膨脹率為200%[129]。Baggetto等[130]制備的Ge薄膜可逆比容量為350 mAh/g，非常接近其理論容量，XRD結(jié)果顯示Ge薄膜在完全脫鈉和完全嵌鈉的情況下呈現(xiàn)無(wú)定型態(tài)。Abel等[131]制備的納米柱狀Ge材料首周可逆比容量高達(dá)430 mAh/g，循環(huán)100周后容量保持率為88%，這高于Chevrier等人計(jì)算的理論比容量。接著Kohandehghan[132]和Lu[133]等人制備的Ge基材料的可逆比容量均超過(guò)了Chevrier計(jì)算的理論比容量，這說(shuō)明Ge的理論比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止369 mAh/g。目前大家對(duì)Ge基材料的了解還比較有限，需要進(jìn)一步的探討研究。

3 結(jié) 語(yǔ)

合金類儲(chǔ)鈉負(fù)極擁有較高的比容量，其中Sn、Sb和P這3種材料擁有較高的理論比容量，是一類很有應(yīng)用前景的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料。合金類儲(chǔ)鈉負(fù)極材料的主要問(wèn)題是在循環(huán)過(guò)程中面臨著嚴(yán)重的體積效應(yīng)，研究者們通過(guò)碳包覆、合金化和微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等手段已經(jīng)改進(jìn)了合金類儲(chǔ)鈉負(fù)極的電化學(xué)性能。其中，碳包覆能有效提高合金材料的循環(huán)性能，合成過(guò)程簡(jiǎn)單，但是通常復(fù)合材料中碳所占比例較高，會(huì)降低整個(gè)電極的比容量，而失去合金負(fù)極高比容量的優(yōu)勢(shì)；合金化也能在一定程度上改善合金類儲(chǔ)鈉負(fù)極的循環(huán)性能，特別是與具有嵌鈉電化學(xué)活性的金屬形成的復(fù)合合金能夠發(fā)揮各自儲(chǔ)鈉的優(yōu)勢(shì)，然而目前合金化對(duì)材料循環(huán)性能的提升仍有限，還需要結(jié)合碳包覆等方法進(jìn)一步提升其電化學(xué)性能；通過(guò)微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)得到的材料具有有效緩沖體積變化和高比表面的優(yōu)勢(shì)，具有高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)與倍率性能，但是這類材料的制備過(guò)程較為復(fù)雜，成本較高，難以工業(yè)化生產(chǎn)。另外，微納結(jié)構(gòu)材料高的比表面也造成其首周充放電效率較低，這也是應(yīng)用中需要考慮的一個(gè)問(wèn)題。雖然上述方法能夠大大提高合金類儲(chǔ)鈉負(fù)極的電化學(xué)性能，然而大部分材料的循環(huán)性能仍需改善，同時(shí)很少有研究者關(guān)注材料的首周庫(kù)倫效率，而首周庫(kù)倫效率低會(huì)過(guò)多消耗電池中有限的鈉離子，造成電池容量下降。因此，更好的循環(huán)性能、更高的首周庫(kù)倫效率以及更簡(jiǎn)單高效的合成方法是未來(lái)合金類儲(chǔ)鈉負(fù)極的發(fā)展方向。

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Research Progress on Alloy Anode Materials for Sodium Ion Batteries

LIU Chuang，LU Haiyan，CAO Yuliang

(College of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

Sodium-ion batteries (SIBs) have attracted wide attention in the field of large-scale energy storage systems because of the extensive sources and low cost of sodium compounds. Anode materials have a great influence on the performance of batteries. Amongst various anode materials, alloy anode materials have caused extensive concern due to high capacity. However, the poor cycling stability resulting from severe volume expansion during charging and discharging hinders the development of alloy anode materials. Recently, the cycling stability of alloy materials has been greatly enhanced by coating, nanosizing or intermetallics. In this paper, we briefly review the reaction mechanism and research progress of Sn, Sb, P, Ge, Bi, Pb and Si materials alloying with sodium, discuss the problems of the alloy materials and the ways to solve them. Finally, we prospect the future development tendency of alloy anode materials for sodium-ion batteries.

sodium ion battery; anode; alloy; mechanism; antimony; tin; phosphorus

TM912

A

1674-3962(2017)10-0718-10

(編輯 惠 瓊)