吳姻如 方 宇 孫超斌（江蘇省宜興市農林局 406；江蘇省宜興市市場監(jiān)督管理局 406）

氣相色譜法測定番茄中毒死蜱農藥殘留量的不確定度評定

吳姻如1方 宇2孫超斌1（1江蘇省宜興市農林局 214206；2江蘇省宜興市市場監(jiān)督管理局 214206）

為給農殘檢測質量控制提供可靠依據，采用NY/T 76 1-20 08氣相色譜法測定番茄中毒死蜱農藥殘留量，分析了運用該方法測定產生的不確定度。結果表明，樣品前處理、標準溶液配制、標準曲線校準、分析儀器和樣品重復測定產生的相對不確定度分別為2.647×10-3、9.248×10-3、4.779×10-3、1.021×10-3和1.794×10-3，合成相對不確定度為1.094×10-2，擴展不確定度為0.008 mg/kg（k=2），番茄中毒死蜱殘留量可表示為（0.359±0.008）m g/k g。產生不確定度的主要來源是標準溶液的配制和標準曲線的校準，貢獻率超過9 5%，因此在檢測中應重點控制這兩個過程。

不確定度；氣相色譜法；番茄；毒死蜱殘留量

在我國自2008年1月起徹底停止甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷和磷胺等5種高毒有機磷農藥的生產、流通和使用，毒死蜱作為替代高毒有機磷類農藥的主要有機農藥品種，其應用日益廣泛[1]。在葉菜類、甘藍類和茄果類等蔬菜生產中，噴灑有效成分為毒死蜱的農藥，對蚜蟲、飛虱、菜青蟲和小菜蛾等有較好的防治效果，但不可避免地會引起農藥殘留問題。在實際工作中，一般采用NY/T 761-2008方法[2]測定蔬菜中毒死蜱農藥殘留量，通常測量結果包括兩個部分：一是測量結果本身，二是不確定度[3]。其中，不確定度越小，說明測量結果與真值越靠近，其質量越高，數據越可靠。因此，測量不確定度就是對測量結果質量和水平的定量表征[4]。本文采用JJF 1059.1-2012《測量不確定度的評定與表示》[5]的方法，分析評定了氣相色譜法測定番茄中毒死蜱殘留量的不確定度，以期找出不確定度產生的來源，從而為農殘檢測質量控制提供可靠依據。

1 試驗設計

1.1 試驗原理

試樣中有機磷類農藥經乙腈提取，提取溶液經過濾、濃縮后，用丙酮定容，注入氣相色譜儀，農藥組分經毛細管柱分離，用火焰光度檢測器（FPD磷濾光片）檢測。以保留時間定性、外標法定量。

1.2 儀 器

Agilent 7890A（配FPD檢測器，色譜柱為DB-1701，0.32mm×30m×0.25 μm），AB204精密天平（梅特勒公司），0.50 mL、1.00 mL、2.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、50.0 mL移液管，5.0 mL、10.0 mL容量瓶，食品加工器，高速勻漿機，水浴式氮吹儀，微型漩渦混合儀。

1.3 試 劑

乙腈（美國TEDIA公司，HPLC級），丙酮（國藥集團化學試劑有限公司，HPLC級），氯化鈉（國藥集團化學試劑有限公司，分析純），毒死蜱標準溶液濃度為100μg/mL（編號為GSB05-1869-2008，農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所）。

1.4 方 法

準確稱取番茄樣品m，加入乙腈Va，高速勻漿2 min后用濾紙過濾，濾液收集到裝有6 g氯化鈉的100 mL具塞比色管中，收集濾液50 mL，蓋上塞子，劇烈震蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈相與水相分層。從具塞比色管中吸取乙腈溶液Vb，放入150 mL燒杯中，將燒杯放在80 ℃水浴鍋中加熱，管內緩緩通入氮氣，蒸發(fā)近干，加入2.0 mL丙酮，蓋上鋁箔，備用。將上述備用液完全轉移至5.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至Vc，在漩渦混合儀上混勻，移入2 mL自動進樣器樣品瓶中，供色譜測定。

2 數學模型

3 不確定度來源分析

不確定度來源于樣品前處理引起的不確定度urel(前處理)、標準溶液的配制引起的不確定度urel(標配)、標準曲線的校準引起的不確定度urel(曲線)、分析儀器引起的不確定度urel(儀器)、樣品重復測定引起的不確定度urel(重復)。

3.1 樣品前處理引起的不確定度

3.1.1 樣品稱量引起的不確定度

用電子天平準確稱取樣品25.0 g，電子天平的最大允許誤差為±0.0002 g，概率分布均勻，取k=√3，由于稱量時分2次完成，第1次是燒杯稱重并歸零，第2次是樣品稱重，則標準不確定度為u(m)=√2×0.0002/√3=1.633×10-4g，所以樣品稱量引起的相對不確定度為 urel(m)=1.633×10-4g/25.0 g=6.532×10-6。見表1。

3.1.2 試液體積引起的不確定度

樣品前處理過程中，以50.0 mL單刻度移液管移取乙腈體積Va（50.0 mL），以10.0 mL單刻度移液管吸取上層提取液體積Vb（10.0 mL），以5.0 mL容量瓶定容樣液體積Vc（5.0 mL），查其檢定證書，其示值誤差分別為±0.050 mL、±0.020 mL、±0.020 mL。按均勻分布計算，包含因子標準不確定度分別為：見表1。

表1 樣品前處理引起的不確定度分量情況

3.2 標準溶液配制引起的不確定度

配制毒死蜱標準溶液時，第1次將100 mg/L標準溶液1.00 mL完全轉移到10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至質量濃度為10.0 mg/L；第2次用1.00 mL刻度管吸取10.0 mg/L 1.00 mL溶液于10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至1.0 mg/L；第3次用5.0 mL刻度管吸取1.0 mg/L溶液5.0 mL于10.0 mL容量瓶中， 用丙酮定容至0.5 mg/L；第4次用2.0 mL刻度管吸取1.0 mg/L溶液2.0 mL于10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至0.2 mg/L；第5次用1.00 mL刻度管吸取1.0 mg/L溶液1.00 mL于10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至0.1 mg/L；第6次用0.50 mL刻度管吸取1.0 mg/L溶液0.50 mL于10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至0.05 mg/L。則式中，c為毒死蜱標準溶液的質量濃度；Vi為量取體積，Vi=（1.00，5.0，2.0，1.00，0.50）mL；Vj為定容體積，Vj=10.0 mL。由該公式和不確定度傳播律導出，

3.2.1 標準溶液的質量濃度引起的不確定度

標準物質證書提供的毒死蜱標準溶液質量濃度的測量不確定度為±0.08 mg/L，置信概率為95%，查表得出k=1.96，其標準不確定度為u(c0)=0.08/1.96=4.082×10-2mg/L，相對不確定度為：urel(c0)=4.082×10-2/100=4.082×10-4。

3.2.2 標準溶液稀釋引起的不確定度

標準溶液稀釋分別采用1.00 mL、5.0 mL、2.0 mL、1.00 mL、0.50 mL移液管，示值允差分別為±0.007 mL、±0.015 mL、±0.010 mL、±0.007 mL、±0.005 mL，按均勻分布計算標準不確定度分別為：見表2。

3.2.3 標準溶液定容引起的不確定度

10.0 mL容量瓶的示值允差為±0.020 mL，按均勻分布計算標準不確定度為相對不確定度為urel(Vj)= 1.155×10-2/10.0=1.155×10-3。

將以上不確定度分量帶入公式，則標準溶液的配制引起的相對不確定度為

表2 標準溶液配制引起的不確定度分量表

3.3 標準曲線校準引起的不確定度

采用5個質量濃度的毒死蜱標準溶液，分別測定2次，得到相應峰面積，用最小二乘法進行擬合，得出直線方程y=6 323.67x-48.01，r=0.99998，斜率b=6 323.67。見表3。式中，p為測定的次數，n為測定標準溶液的次數，b為標準曲線的斜率，w為測定w的平均值，x為測定標準溶液的平均值。所以標準曲線校準引起的相對不確定度為見表4。

表3 標準溶液的測定結果

表4 計算結果

3.4 分析儀器引起的不確 定度

氣相色譜儀檢定證書上FPD檢測器的RSD為0.2%，按正態(tài)分布95%的置信概率計算，置信因子為1.96，所以分析儀器引起的相對不確定度為

3.5 樣品重復測定引起的不確定度

在重復性條件下，對番茄樣品進行了6次測定，毒死蜱峰面積A分別為2 206.23、2 220.19、2 232.84、2 224.79、2 216.86、2 230.51（150pA）。測定結果的標準偏差為6次重復測定平均值的標準不確定度為所以樣品重復測定引起的相對不確定度為

4 相對不確定度的合成與擴展

5 結 論

該番茄樣品中毒死蜱殘留量表示為w=（0.359±0.008）mg/kg。

從不確定度的整個評定過程中可看出，采用N Y/T 761-2008測定蔬菜中毒死蜱殘留量不確定度的主要來源是標準溶液的配制和標準曲線的校準，貢獻率超過95%，因此在檢測中應重點控制這兩個過程。

[1]王川,周巧紅,吳振斌.有機磷農藥毒死蜱研究進展[J].環(huán)境科學與技術,2011,34(7):123-127.

[2]中國人民共和國農業(yè)部.NY/T 761-2008蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定[S].2008.

[3]蔣益中.密度瓶法測定葡萄酒中酒精體積分數的不確定度評定[J].工業(yè)計量,2011,21(5):33-35.

[4]臧慕文.分析測試不確定度的評定與表示(Ⅰ)[J].分析試驗室,2005,24(11):74-79.

[5]國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].2012.

2017-08-18