蔣麗君 （上海市松江區(qū)食用農(nóng)產(chǎn)品安全監(jiān)督檢測中心 201611）

氣相色譜法測定青菜中氯氟氰菊酯含量的不確定度評定

蔣麗君 （上海市松江區(qū)食用農(nóng)產(chǎn)品安全監(jiān)督檢測中心 201611）

為提高氣相色譜法對青菜中氯氟氰菊酯含量的檢測效率，減少蔬菜中的農(nóng)藥殘留，通過建立數(shù)學(xué)模型，進行了氣相色譜法測定青菜中氯氟氰菊酯含量的不確定度評定。結(jié)果顯示，不確定度的主要分量為校準(zhǔn)過程、樣品質(zhì)量、溶劑體積、制樣過程和測試過程5個方面，測量結(jié)果的不確定度主要來源于校準(zhǔn)過程引入的不確定度，青菜中氯氟菊酯農(nóng)藥殘留量測定結(jié)果為（0.0858±0.02)μg/g，k=2。

氣相色譜法；青菜；氯氟氰菊酯；不確定度

氯氟氰菊酯分子式為C23H19ClF3NO3，屬擬除蟲菊酯類仿生物農(nóng)藥，具有殺蟲廣譜、高效、速度快、持效期長的特點，廣泛適用于蔬菜生產(chǎn)中防治害蟲，但其殘留影響了蔬菜食用安全。為提高氣相色譜法對青菜中氯氟氰菊酯含量的檢測效率，減少蔬菜中的農(nóng)藥殘留，筆者通過建立數(shù)學(xué)模型進行實例檢測，進行了氣相色譜法測定青菜中氯氟氰菊酯含量的不確定度評定[1-6]，現(xiàn)將相關(guān)評定過程及評定結(jié)果介紹如下，以供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，GBW(E)081376，1 000 μg/mL，由農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（天津）提供；乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷均為色譜純，氯化鈉、石油醚均為分析純，弗Flosil柱（1 g/6 mL）；Agilent GC 6890N（配ECD檢測器），電子天平，燒杯，容量瓶，移液器，A級移液管，尖底離心管。

1.2 測試方法

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：工作液為10 μg/mL；系列標(biāo)準(zhǔn)液分別為0.1、1.0、10 μ g/mL。

樣品處理：準(zhǔn)確稱取試樣10.0 g，加入乙腈20.0 mL、氯化鈉2 g，劇烈震蕩1 min，超聲10 min，離心5 min。移取5 mL提取液，50 ℃水浴氮吹至近干，加入正己烷2.0 mL，倒入經(jīng)預(yù)活化的Flosil柱中，用丙酮+正己烷（1+9）分3次沖洗燒杯，凈化液在50 ℃水浴中氮吹，定容至2.5 mL，過0.22 μm尼龍濾膜，供氣相檢測。

色譜條件：HP-5 30 m×0.25 mm×0.25 μm；進樣口280 ℃，檢測器280 ℃；爐溫箱90 ℃ (保持1 min)，35 ℃/min升至205 ℃，20 ℃/min升至225 ℃，40 ℃/min升至250 ℃（保持13 min）；N2≥99.999%，流速1 mL/min，總流速45 mL/min；分流進樣，分流比10∶1，進樣量2 μL。該條件下氯氟氰菊酯的出峰時間為8.614 min。

1.3 建立數(shù)學(xué)模型

青菜中氯氟氰菊酯的含量計算式：

式中：w為樣品中氯氟氰菊酯含量（μg/g）；c為樣品溶液中氯氟氰菊酯的濃度（μg/mL）；V1為提取溶劑總體積（mL）；V2為吸取出用于檢測的提取溶液的體積（mL）；V3為樣品溶液定容體積（mL）；frec為回收率校正因子，其值為回收率的倒數(shù)；fhom為均勻性因子；frep為重復(fù)性因子；m為樣品質(zhì)量（g）。

1.4 不確定度來源分析

根據(jù)《化學(xué)分析不確定度評定》（JJF1135-2005）可知，其不確定度來源為校準(zhǔn)過程引入的不確定度、樣品質(zhì)量引入的不確定度、溶液體積引入的不確定度、制樣過程引入的不確定度、測試過程隨機因素導(dǎo)致的不確定度等5個方面。

2 結(jié)果與分析

2.1 校準(zhǔn)過程引入的不確定度

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度：經(jīng)查證書得知標(biāo)液U=7(μg/mL，k=2)，urel=0.0035。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度：一般操作在(20±5) ℃（下同）下進行的。據(jù)表1可知，配置0.1、1.0、10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的urel分別為0.00622、0.00622、0.00258。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的urel=0.0123。

表1 量器和溶液體積引入的不確定度值

2.1.2 采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求得樣品濃度c過程中引入的不確定度

采用0.1 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液直接上機測定4次，見表2。得出擬合標(biāo)準(zhǔn)工作方程y=203133.9x+1.12743×10-11，r=0.99298。對樣品測定2次，求得樣品平均濃度為c=0.0858 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的u=0.00992 μg/mL，urel=0.1156。

表2 氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)曲線對應(yīng)值

2.2 樣品質(zhì)量引入的不確定度

實驗方法要求樣品稱量至0.1 g，天平的鑒定最大誤差為0.1 g，重復(fù)性誤差為0.1 g。前者按矩形分布處理，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0577 g；后者按正態(tài)分布，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.051。因此，樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.077 g，則urel=0.0077。

2.3 溶液體積引入的不確定度

離心管定容urel=0.0231，溫度效應(yīng)urel=0.0039，則離心管定容體積urel=0.02866。進樣體積引入的urel=0.0058。樣品提取和轉(zhuǎn)移時體積引入的urel=0.00971。溶液體積引入的urel=0.0308。

2.4 制樣過程引入的不確定度

制樣過程產(chǎn)生的不確定度采用0.01、0.05、0.1μg/mL 3種濃度，且用每個濃度各6次樣品添加回收率的相關(guān)數(shù)據(jù)進行計算，見表3。制樣過程的u=0.0379，urel=0.0442。

表3 樣品添加回收情況

對平均回收率進行顯著性檢驗，以確定回收率校正因子frec是否在計算公式中采用。顯著性檢驗采用t檢驗，當(dāng)t大于或等于臨界值t(5,17)=2.11，則平均回收率與100%有顯著性差異，說明frec必須在計算公式中采用，以修正結(jié)果；當(dāng)檢驗值t小于臨界值t(5,17)，則平均回收率與100%無顯著性差異，說明不必采用frec修正結(jié)果。計算結(jié)果t=2.18，t值大于臨界值t(5,17)，說明平均回收率與100%有顯著性差異，frec必須在計算公式中采用，以修正結(jié)果。

2.5 測試過程隨機因素導(dǎo)致的不確定度

按照測定樣品中氯氟氰菊酯農(nóng)藥殘留量，測定結(jié)果分別為0.0868、0.0847 μg/g，平均值為0.0858 μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00149 μg/g，采用三角分布處理，則測試過程隨機效應(yīng)導(dǎo)致的u=0.00061 μg/g，則urel=0.00711。

2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴展不確定度

因各不確定度分量相互獨立，因此樣品中氯氟氰菊酯殘留量測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(w)=0.125，u(w)=0.0107。取擴展因子k=2，則擴展不確定度U=0.02 μg/kg。

2.7 測定結(jié)果

青菜中氯氟氰菊酯殘留量為(0.0858±0.02)μg/kg, k=2。

3 結(jié) 論

綜上所述，測量結(jié)果的不確定度主要來源于校準(zhǔn)過程引入的不確定度，其次為制樣過程和溶劑體積引入的不確定度，在校準(zhǔn)過程中擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度為主要來源。由于樣品質(zhì)量和測試過程隨機因素導(dǎo)致的不確定度極小，可忽略不計。另外，可購置純度較高的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在樣品處理過程中應(yīng)更規(guī)范實驗操作和增加萃取次數(shù)來增大回收率，同時增加測定次數(shù)和選用更精密的儀器，則可將上述結(jié)果的不確定度進一步減少。

[1]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 700-2016氣相色譜儀檢定規(guī)程[S].北京：國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,2016.

[2]曹志軍,盧利軍,鄭江,等.測試實驗室中測量不確定度評定[M].吉林:吉林科學(xué)技術(shù)出版社,2003.

[3]宋明順.測量不確定度評定與數(shù)據(jù)處理[M].北京:中國計量出版社,2000.

[4]中國實驗室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定的評估指南[M].北京:中國計量出版社,2002.

[5]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1135-2005化學(xué)分析不確定度評定[S].北京：國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,2005.

[6]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG10-2005專用玻璃量器[S].北京：國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,2005.

2017-04-24