李 汝 珍

(廣西職業(yè)技術(shù)學(xué)院,廣西 南寧 530226)

綜述與專論

多面體低聚倍半硅氧烷合成的研究進(jìn)展

李 汝 珍

(廣西職業(yè)技術(shù)學(xué)院,廣西 南寧530226)

介紹了多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)的分類、結(jié)構(gòu)和性能，POSS是基于化學(xué)鍵合作用而形成的一種分子水平上的納米有機/無機雜化體，具有規(guī)整的立體結(jié)構(gòu)、納米尺度、優(yōu)良的相容性和修飾性，其獨特的納米籠形結(jié)構(gòu)使之成為分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和材料改性的最佳選擇。綜述了POSS的合成方法及研究進(jìn)展，如三官能度硅烷或四官能度硅烷在酸、堿或有機鹽催化下通過水解縮合反應(yīng)合成POSS；以POSS為母體，通過封角閉環(huán)法和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化衍生法合成POSS；點擊化學(xué)法制備POSS等。比較了各種方法的優(yōu)點和存在的問題，指出目前國內(nèi)POSS的研究重點是合成帶有高活性的POSS單體，改進(jìn)合成路線及工藝，為其工藝化提供技術(shù)支持。

多面體低聚倍半硅氧烷 官能化 有機/無機雜化材料 合成方法 研究進(jìn)展

多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是由硅(Si)、氧(O)組成的無機核(SiO3/2)n與有機臂共同構(gòu)成的有機/無機雜化材料，具有納米尺寸效應(yīng)，無機核賦予材料良好的熱穩(wěn)定性和機械性，有機臂可通過化學(xué)鍵合衍生出具有功能性取代基的POSS,用于改善高分子材料的力學(xué)性能、耐熱性、耐候性、絕緣性以及滲透性等諸多性能[1]，因此，POSS被廣泛用于研制高性能的高分子納米復(fù)合材料，成為一類重要的納米增強劑。

對POSS的研究最早可追溯到1946年,D.W.Scott將二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)與甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)的共水解產(chǎn)物通過熱解重排制備了甲基POSS[2]。從那以后，歐美等發(fā)達(dá)國家對POSS的研究加大了力度，目前美國的POSS合成工藝已很成熟，很多種類的POSS已產(chǎn)業(yè)化和商品化。我國所用的POSS單體絕大部分從美國進(jìn)口，價格昂貴。近年來，我國有關(guān)POSS研究也非?；钴S，但總體看來尚屬起步階段。功能性的POSS具有高的活性能力，幾乎可用于所有的傳統(tǒng)聚合物材料的改性[2]，可通過接枝、交聯(lián)、共聚或共混等方式對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)改性，制備氨基POSS/ PET、乙烯基POSS/PP、POSS/ PE、POSS/ PUA等納米復(fù)合材料[3]，改性后材料的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度和彈性模量等力學(xué)性能都得到了提高，與纖維進(jìn)行交聯(lián)能有效改進(jìn)纖維的彈性回復(fù)性能，織物的經(jīng)向和緯向折皺回復(fù)角均明顯增加，且隨著POSS含量的增加，纖維織物的折皺回復(fù)角明顯增加[4]。

1 POSS的結(jié)構(gòu)特點及分類

POSS結(jié)構(gòu)介于二氧化硅(SiO2)和聚有機硅氧烷(R2SiO)n之間，(SiO3/2)n是由Si—O—Si構(gòu)成的立體骨架，R是核端點上連著的向外伸展有機基團(tuán)，相鄰的Si間距為0.5 nm，相鄰的R間距為1.5～3.0 nm，所以POSS是具有對稱結(jié)構(gòu)或籠型結(jié)構(gòu)[6]的單分子納米尺度的雜化分子，化學(xué)簡式為(R2SiO3/2)n，n的典型值為6,8,10,12等，分別簡稱為T6，T8，T10，T12，化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 POSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of POSS

2 POSS的合成方法

根據(jù)目前POSS的研究情況，其合成方法可分為4種:完全水解縮合法、部分水解-封角閉環(huán)法、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化衍生法、點擊化學(xué)法。其中第二、三種方法在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計方面有獨特優(yōu)勢，已成為目前合成新型官能團(tuán)POSS的主要方法。

2.1完全水解縮合法

該法是最早采用的也是最直接的合成POSS方法，迄今己有70多年的歷史。通常是在催化劑作用下，以RSiX3為原料完全水解縮合得到POSS。早期該法反應(yīng)周期長，收率受催化劑、溶劑、R以及反應(yīng)條件等因素影響，產(chǎn)率常低于20%，但此法仍為合成POSS的基礎(chǔ)，在制備全縮合的全同POSS時，此法具有無可比擬的優(yōu)勢。余洋[8]和張劍橋[9]等采用此法以乙烯基硅烷為原料，水解縮合制備八聚乙烯基倍半硅氧烷(T8Vi8)。

近年來有報道在酸、堿或有機鹽催化下，可合成高產(chǎn)率的POSS。酸催化劑常為無機或有機酸、酸性樹脂等[10]。F.J.Feher等[11]在濃鹽酸催化下對氨丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行水解縮合，合成八聚氨丙基倍半硅氧烷的鹽酸鹽，再與型號為RA-400樹脂作用制得氨丙基POSS，產(chǎn)率50%；對工藝再進(jìn)行改進(jìn)，采用低濃度的環(huán)戊基三氯硅烷和溶劑乙腈，回流18 h得到環(huán)戊基POSS，產(chǎn)率為64%，但分離較難。酸催化法簡便、易行，但耗時長，溶劑消耗大，產(chǎn)物多為幾種結(jié)構(gòu)的POSS，分離麻煩，目標(biāo)物產(chǎn)率偏低。堿催化劑有無機或有機堿、堿性樹脂等[12]，常以三甲氧基硅烷(RSi(OMe)3)為原料水解縮合而得，若用三氯硅烷(RSiCl3)作原料，則應(yīng)先水解成硅酸，再加堿催化縮合成POSS。Zhang Zengping等[13]以四乙基季胺堿(Et4NOH)作催化劑，水解縮合氨丙基三乙氧基硅烷制備氨丙基POSS，反應(yīng)時間較短，產(chǎn)率較高。與酸法相比，堿法提高了反應(yīng)速率及目標(biāo)物的產(chǎn)率，突出的優(yōu)點是時間短、產(chǎn)率高，是近十年發(fā)展起來的，但仍存在一些問題：反應(yīng)條件不易控制，過快的速率易導(dǎo)致凝膠，若降溫延長時間易致副產(chǎn)物增加，分離難度增大。有機鹽也可催化合成POSS，2008年B.Marciniec等[14]將氯丙基三甲氧基硅烷水解成氯丙基硅酸，再在二月桂酸二丁基錫的催化下，縮合得到高純POSS，大大縮短了合成時間，提高了合成效率。

近年還有報道采用相轉(zhuǎn)移催化劑可合成高純POSS。M.Kozelj等[15]用相轉(zhuǎn)移催化劑1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷(18-冠-6)與氟化鉀(KF)作催化體系，在甲苯溶劑中制得收率為72%的Ph-POSS(T8)；在四氫呋喃(THF)溶劑中制得收率為85%的Ph-POSS(T12)；其他相轉(zhuǎn)移催化劑如四丁基鹵化銨、苯基三甲基碘化銨等也可催化合成POSS，Y.Yang等[16]用氟化四丁基銨作催化劑，水解縮合三乙氧基硅烷制備籠型結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷及其同系物，反應(yīng)時間短，產(chǎn)率達(dá)90%。

2.2部分水解-封角閉環(huán)法

該法是隨著半縮合的POSS(T7)成功制備而發(fā)展起來的[17-20]。采用RSiX3在一定條件下先部分水解縮合，生成半縮合的T7，再以其作中間體，加入等物質(zhì)量的含目標(biāo)取代基的硅烷單體，在催化劑作用下進(jìn)一步縮合而閉環(huán)，得到含功能性取代基POSS(T8)。F.J.Feher等[21]將環(huán)己基三氯硅烷先部分水解縮合制得硅三醇的POSS，再在胺的催化下與硅烷單體進(jìn)行封角閉環(huán)，制得八聚POSS(T8)。

此法是基于T7的成功制備而建立的，以穩(wěn)定的T7為前驅(qū)體，與硅烷單體縮合閉環(huán)，通過改變單體的種類，合成出多種不同功能性取代基的T8，本法操作簡單、耗時短、易分離、產(chǎn)率較高。隨著制備出T7種類的不斷增加，此法將會成為合成功能性單官能團(tuán)POSS的高效方法，但T7作為重要的一類中間體，因其種類、數(shù)目繁多，以及較強的反應(yīng)性、較高的易變性和相似的化學(xué)性質(zhì)被認(rèn)為是POSS領(lǐng)域乃至整個有機硅領(lǐng)域難合成、難分離的化合物之一，目前POSS價格居高不下，主要歸因于中間體T7制備難度大。有報道T7可通過完整籠型結(jié)構(gòu)的T8在強堿或強酸催化下發(fā)生選擇性裂解而獲得，1998年F.J.Feher等[22]開始系統(tǒng)研究T8選擇性斷裂合成T7的方法，在三氟甲磺酸催化下環(huán)己基POSS(T8)發(fā)生選擇性斷裂，得到4種不同的含羥基半縮合POSS(T7)；也可通過強堿(Et4NOH)催化選擇性斷裂八聚倍半硅氧烷(R8Si8O12)而得到半縮合的POSS(T7)。

由于T7具有很強的反應(yīng)活性，有報道可將某些金屬通過缺角閉環(huán)法引入POSS體系，合成出以POSS為母體的金屬雜化物，這是一類新型的催化劑，因其對某些反應(yīng)有特殊的催化效應(yīng)，具有良好的催化活性和選擇性，是目前催化材料化學(xué)的新興領(lǐng)域。F.J.Feher等[23-24]在這方面做了大量的研究工作，例如采用環(huán)己基T7與三氯甲基錫(CH3Cl3Sn)或三氯甲基鍺(CH3Cl3Ge)反應(yīng)可得到甲基錫或甲基鍺封角的POSS(T8) ,也可通過交聯(lián)或聚合反應(yīng)得到含有鈦雜化的POSS的聚硅氧烷復(fù)合物。另外，在催化劑的作用下，POSS還可與橋式硅氧烷單體發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，制備新穎的橋式POSS。

2.3官能團(tuán)轉(zhuǎn)化衍生法

鑒于直接水解法制備功能性官能團(tuán)POSS的局限性和困難性，研究者嘗試官能團(tuán)衍生法，對POSS結(jié)構(gòu)上已有的R基團(tuán)進(jìn)行功能化反應(yīng)，得到含目標(biāo)活性基團(tuán)R′的POSS。常用作反應(yīng)物的T8有T型的八聚倍半硅氧烷(T8H8)，Q型的八聚倍半硅氧烷(Q8M8H8)等，因其含有8個活性硅氫鍵，易發(fā)生功能化反應(yīng)，反應(yīng)僅涉及取代基，不影響Si原子在分子中的位置和結(jié)構(gòu)，所以R仍保持POSS的相容性，而R′則改變POSS的反應(yīng)性。衍生法使POSS的種類得到擴(kuò)大，但制備時原料比需嚴(yán)格控制，步驟較多，操作復(fù)雜。

2.3.1 取代法

T8H8中的氫很活潑，在光照作用下易與氯發(fā)生自由基取代，得到(SiO3/2)8C18，在室溫下再與硝基甲烷(CH3ONO)發(fā)生反應(yīng)，得到新取代基的(SiO3/2)8(OCH3)8[25]。S.Fabritz等[26]采用八聚苯基倍半硅氧烷(T8Ph8)與氯化碘(ICl)發(fā)生取代反應(yīng)，合成了碘代八聚苯基POSS，反應(yīng)產(chǎn)率高，選擇性好，單碘取代含量大于99%，對位取代大于93%。還可進(jìn)一步以碘代八聚苯基POSS 或類似的溴代衍生物與末端炔烴通過耦合反應(yīng)合成八聚炔倍半硅氧烷。將氟通過取代法引入合成含氟的POSS，其兼具了有機硅材料和有機氟材料的特點，可顯著改善聚合物的表面性能特別是疏水性。

2.3.2 硅氫加成法

在鉑系的催化下，含硅氫基或氫基的POSS(如T8H8、Q8M8H8)與含不飽和鍵的化合物發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，可得到多種有價值的POSS的衍生物[27-28]。最先報道的是己烯、亞甲基環(huán)己烷與T8H8進(jìn)行的硅氫化反應(yīng)，分別制備出己基POSS、亞甲基環(huán)己基POSS；還采用二甲基硅氧基POSS、T8H8與一系列改性烯丙基不飽和聚乙二醇(PEG)進(jìn)行硅氫加成，合成得到一系列帶有不同鏈長PEG取代基的POSS。

有文獻(xiàn)報道在催化劑的作用下，通過硅氫化反應(yīng)在Q8M8H8側(cè)鏈上引入親水基團(tuán)的聚氧化乙烯(PEO)等，合成水溶性的POSS；也可采用含雙鍵的T型POSS和含氫的硅烷通過硅氫加成反應(yīng)合成不同取代基的POSS[29]。

硅氫加成產(chǎn)物通常為α和β加成物，若選擇合適的底物和催化劑，并控制好反應(yīng)條件，也可得到一種主要的產(chǎn)物，甚至還可控制特定的雙鍵發(fā)生加成。硅氫加成法是目前POSS衍生化研究的一條可行之路。

2.3.3 還原法

還原法是利用還原反應(yīng)使POSS結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)變而合成出新的POSS衍生物，但目前報道較少。最常見的是在含有硝基苯基POSS的基礎(chǔ)上，將硝基還原成活性的氨基苯基POSS，Huang Fuwei[30]，Zhang Weian[31]等采用T8Ph8通過硝化反應(yīng)制備得到中間體T8(PhNO2)8，再將T8(PhNO2)8還原而合成T8(PhNH2)8。

2.3.4 氧化法

氧化法是采用氧化反應(yīng)使POSS結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán)實現(xiàn)轉(zhuǎn)變而制備出新的POSS衍生物。通常是將含有雙鍵取代基的POSS通過氧化反應(yīng)，制備出含環(huán)氧取代基的POSS，再將其應(yīng)用于環(huán)氧類聚合物的改性中，如將丙烯基POSS在一定條件氧化成環(huán)氧基POSS。

2.4點擊化學(xué)法

點擊化學(xué)法(Click chemistry)是由美國化學(xué)家K.B.Sharpless[32]在2001年引入的一個合成概念，主旨是通過小單元的拼接，快速可靠地完成形形色色分子的化學(xué)合成，借助點擊反應(yīng)來簡單高效地獲得分子多樣性。隨著人們對點擊化學(xué)的深入研究，巰基-烯加成化學(xué)也被納入點擊化學(xué)的范疇, 將巰基引入POSS，可使其具特殊性能，廣泛應(yīng)用到生物、醫(yī)學(xué)、吸附材料等領(lǐng)域[33]。典型的例子是在乙烯基POSS的基礎(chǔ)上，通過巰基-烯點擊化學(xué)，以2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)為引發(fā)劑，高效合成各類功能性POSS。

此法具有操作簡單、選擇性好、高效快速、易分離以及對水、氧不敏感等特點，成為材料、醫(yī)藥、化學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點，但該法能耗高。

3 結(jié)語

雖然POSS的合成機理十分復(fù)雜，但仍可從大量的實驗中總結(jié)出一些經(jīng)驗[34-36]。

(1)催化劑的影響。在水解縮合過程中，酸性催化劑可有效地控制反應(yīng)進(jìn)程，制備出多種T8；堿性催化下的產(chǎn)物一般是多種POSS或聚硅氧烷的混合物，但時間短、產(chǎn)率高，可通過精確的控制條件或有效的分離手段，制備高純POSS產(chǎn)品。

(2)水的影響。水量較少時有利于POSS的生成，水量較多時往往生成復(fù)雜的硅氧烷混合物。

(3)溶劑影響。介電常數(shù)大、極性較強的溶劑易與極性較大的硅醇或硅醇鹽形成氫鍵，對穩(wěn)定半縮合POSS起到促進(jìn)作用；極性較弱的溶劑利于極性較小的POSS形成。

(4)溫度影響。通常低溫條件下易形成POSS，高溫條件下易形成硅氧聚合物。

(5)R的影響。R為體積較大基團(tuán)時(如正丁基、苯基等)，易發(fā)生不完全縮合，優(yōu)先生成半縮合POSS；R為體積小基團(tuán)時(如—H、—CH3等)，易發(fā)生完全縮合，利于閉環(huán)籠型結(jié)構(gòu)POSS生成。

(6) 取代基X的影響?！狢l水解速度優(yōu)于—OCH3，—OC2H5，且生成HCl對水解縮合有促進(jìn)作用，而—OCH3，—OC2H5可控制反應(yīng)的速度，避免反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。

POSS作為一種新型有機/無機納米雜化材料，獨特的三維空間結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)良的性能，其分子的可設(shè)計性為各種新型材料的開發(fā)提供了良好的載體，但因其反應(yīng)周期長、產(chǎn)品提純難、成本高等因素使我國的合成工藝目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化。為發(fā)揮其在高分子改性方面的優(yōu)勢，應(yīng)從以下幾個方面進(jìn)一步探索：(1)深入研究POSS的合成機理；(2)改進(jìn)現(xiàn)有的合成路線及工藝，尋找合適的催化劑、溶劑、反應(yīng)溫度及分離提純等工藝條件，縮短合成周期，提高產(chǎn)率，降低成本，為工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支持；(3)探索更多高效制備半縮合POSS的方法；(4)加大POSS官能化研究，精確設(shè)計功能性基團(tuán)的引入，合成更多新官能團(tuán)POSS，擴(kuò)大其改性聚合物的范圍，合成在分子級分散的有機/無機納米材料；(5)研究POSS納米結(jié)構(gòu)與聚合物性質(zhì)間的關(guān)系及其作用機理，合成在催化、光、電、磁等方面有特定效果的功能化POSS改性材料。

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Researchprogressinsynthesisofpolyhedraloligomericsilsesquioxane

Li Ruzhen

(GuangxiVocationalandTechnicalCollege,Nanning530226)

The varieties, structure and properties of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were introduced. POSS was a nano organic/inorganic hybrid at molecular level based on the chemical binding action and possessed the regular stereo-structure, nano scale, excellent compatibility and modification effect. POSS was the best choice for molecular structure design and material modification due to its unique nano cage shaped structure. The synthesis techniques and research progress of POSS were reviewed, such as the hydrolytic polycondensation of three functional silane or four functional silane catalyzed with acid, alkali or organic salt, the closed-loop method and functional group transformation deriation of POSS matrix, click chemistry. The advantages and disadvantages of the synthesis techniques were compared. It was pointed out that the research of POSS should be focused on the synthesis of POSS monomer with high activity and the improvement of synthesis route and process in order to provide the technical support of industrialization in China.

polyhedral oligomeric silsesquioxane；functionalization; organic/inorganic hybrid materials; synthesis technique; research progress

2017- 06- 08；修改稿收到日期2017- 08-18。

李汝珍(1962—),女，副教授,主要研究方向為高分子合成。E-mail：550226665@qq.com。

廣西高等學(xué)?？茖W(xué)研究資助項目(KY2015YB383)。

TQ264.1+4

A

1001- 0041(2017)05- 0051- 06