韓 娟

(中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵分公司煉油事業(yè)部，湖南 岳陽 414014)

實(shí)踐與經(jīng)驗(yàn)

環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)探討

韓 娟

(中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵分公司煉油事業(yè)部，湖南 岳陽414014)

針對(duì)環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)，從反應(yīng)原理、反應(yīng)過程控制、分析方法、結(jié)果評(píng)價(jià)等方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)技術(shù)探討，并提出實(shí)驗(yàn)過程的控制要點(diǎn)，為環(huán)己烷氧化研究提供技術(shù)指導(dǎo)。環(huán)己烷氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)技術(shù)要點(diǎn)主要有：反應(yīng)前期準(zhǔn)備、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、含氧氣體進(jìn)氣速度的準(zhǔn)確控制；實(shí)驗(yàn)采樣應(yīng)具代表性，減少分析結(jié)果誤差；規(guī)范結(jié)果評(píng)價(jià)方法等。該實(shí)驗(yàn)技術(shù)適用于環(huán)己烷空氣氧化、富氧氧化、純氧無催化劑或催化氧化實(shí)驗(yàn)。

環(huán)己烷 空氣氧化 環(huán)己酮 實(shí)驗(yàn)技術(shù)

環(huán)己烷氧化工藝是環(huán)己酮、環(huán)己醇生產(chǎn)的主要工藝，該工藝自20世紀(jì)40年代開發(fā)至今，一直沒有突破環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率(α)低、醇酮選擇性(S)不高、三廢嚴(yán)重等工藝瓶頸。環(huán)己醇、環(huán)己酮是重要的化工溶劑和生產(chǎn)尼龍6和尼龍66的中間產(chǎn)品，改變現(xiàn)有工藝，開發(fā)環(huán)己烷氧化新技術(shù)一直是學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。幾十年來，有關(guān)環(huán)己烷氧化研究實(shí)驗(yàn)成果報(bào)道很多，但運(yùn)用到工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)卻很少，問題癥結(jié)在報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果無法在工業(yè)裝置上得到相應(yīng)的驗(yàn)證，原因來自環(huán)己烷氧化實(shí)驗(yàn)技術(shù)的差異。現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)技術(shù)存在的問題有三方面：(1)工藝過程控制不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差；(2)試樣采集方法不同，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)沒有可比性；(3)分析方法不統(tǒng)一，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)差別大。為此，作者對(duì)環(huán)己烷氧化實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行探討，以期規(guī)范實(shí)驗(yàn)操作，獲得對(duì)環(huán)己烷氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果客觀真實(shí)的結(jié)論，促進(jìn)環(huán)己烷氧化技術(shù)研究。該技術(shù)適用于環(huán)己烷空氣、富氧、純氧無催化劑或催化氧化實(shí)驗(yàn)，同時(shí)也適應(yīng)于其他烴類液相氧化實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1原料

環(huán)己烷：純度99.90%，中國石化巴陵石化分公司產(chǎn)；純氮、純氧：純度99.99%，12.5 MPa，中國石化巴陵石化分公司產(chǎn)；空氣：12.5 MPa，岳陽市南太工業(yè)氣體廠產(chǎn)；環(huán)烷酸鈷：分析純，廣州蘇喏化工有限公司產(chǎn)；卟啉鐵：自制。

1.2主要設(shè)備

ZWF磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜：1 L，威海自控反應(yīng)釜有限公司制；CD-3636型熱磁式氧分析器： 西安精大檢測(cè)設(shè)備有限公司制。

1.3環(huán)己烷氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

環(huán)己烷氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 環(huán)己烷氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus for cyclohexane oxidation1—氮?dú)怃撈浚?—空氣鋼瓶；3，9—流量計(jì)；4—取樣閥；5—反應(yīng)釜；6—攪拌電動(dòng)機(jī)；7—安全閥；8—冷凝器；10—尾氧儀

按配比將一定量的環(huán)己烷和催化劑(無催化氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)不必加催化劑，可在環(huán)己烷中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.01%的環(huán)己酮和0.01%環(huán)己醇作為引發(fā)劑)加入反應(yīng)釜中，密閉釜蓋，連接反應(yīng)氣的進(jìn)氣管線和尾氣進(jìn)尾氧測(cè)定儀的管線；關(guān)閉取樣閥，打開安全閥出口；開啟攪拌電機(jī)冷卻水，開啟反應(yīng)釜的氣相冷凝器的回流閥，打開氮?dú)膺M(jìn)氣閥，通過冷凝氣后的尾氣閥調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.05～1.15 MPa；啟動(dòng)攪拌；升溫到一定溫度后關(guān)閉氮?dú)膺M(jìn)口閥，開啟空氣或氧氣進(jìn)口閥，通過背壓閥和尾氣控制閥穩(wěn)定系統(tǒng)壓力，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)盤管中冷卻水或冷卻氣的流量控制反應(yīng)溫度[1]，調(diào)整含氧氣體的進(jìn)氣速度控制尾氧含量；反應(yīng)一定時(shí)間后，關(guān)閉進(jìn)氣閥，將反應(yīng)釜溫快速冷卻至室溫，最后緩慢泄壓，分析釜內(nèi)產(chǎn)品組成。

2 環(huán)己烷氧化反應(yīng)原理

環(huán)己烷氧化過程通常認(rèn)為屬于退化支鏈反應(yīng)過程，按鏈的引發(fā)、鏈增長、退化支化和鏈終止等步驟進(jìn)行[2]。氧化過程自由基反應(yīng)種類繁多，反應(yīng)初期，含氧化合物環(huán)己基過氧化氫(CHHP)和環(huán)己酮、環(huán)己醇幾乎同時(shí)生成，隨著反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率升高，酸類和酯類副產(chǎn)物出現(xiàn)，最終產(chǎn)物為CHHP、環(huán)己醇、環(huán)己酮、酯類、酸類等多種產(chǎn)物。CHHP經(jīng)轉(zhuǎn)化可生成環(huán)己酮、環(huán)己醇，環(huán)己醇經(jīng)過脫氫反應(yīng)可生成環(huán)己酮。所以環(huán)己烷氧化反應(yīng)的目的產(chǎn)物為CHHP、環(huán)己酮、環(huán)己醇。環(huán)己烷氧化過程主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

反應(yīng)主要中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)變次序如圖2所示。

圖2 環(huán)己烷氧化過程中主要產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變次序示意Fig.2 Schematic diagram of transformation order of main products in oxidation process of cyclohexane

3 實(shí)驗(yàn)技術(shù)

3.1實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備很關(guān)鍵，其要點(diǎn)為：反應(yīng)釜的清洗、反應(yīng)物料的加入、氣密性檢查。

反應(yīng)釜清洗是將釜內(nèi)殘留水、金屬物件、上次實(shí)驗(yàn)的殘液等清除干凈，防止此類異物在反應(yīng)過程中造成對(duì)氧化的抑制或加速，干擾反應(yīng)正常進(jìn)程，無法正確評(píng)價(jià)催化劑催化效果。

反應(yīng)物加入前反應(yīng)物應(yīng)準(zhǔn)確稱量，加入時(shí)防止?jié)姙?，以免反?yīng)前后物料質(zhì)量不平衡。在環(huán)己烷催化氧化過程中，催化劑濃度有時(shí)很低，其定量的準(zhǔn)確性關(guān)系到催化劑實(shí)際效果以及今后工業(yè)化放大后的技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性。對(duì)于粉末狀或液體催化劑,其加入過程還需防止沾壁或揮發(fā)。

氣密性檢查在實(shí)驗(yàn)前必須進(jìn)行。反應(yīng)物加入后，釜蓋密封上螺絲時(shí)一定要對(duì)號(hào)入座，且用扭力扳手成十字形對(duì)稱緊固，不要一次緊固到位，應(yīng)逐步加力對(duì)稱緊固以避免受力不均。氣密性試壓采用緩慢通入氮?dú)獾霓k法，當(dāng)系統(tǒng)壓力達(dá)到反應(yīng)壓力時(shí)，停止通氣，進(jìn)行保壓實(shí)驗(yàn)，保壓合格方可實(shí)驗(yàn)，避免因泄露造成反應(yīng)壓力控制不穩(wěn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)異常甚至出現(xiàn)安全事故。

3.2溫度控制

環(huán)己烷空氣氧化產(chǎn)物之一CHHP熱穩(wěn)定性差，易分解，每摩爾CHHP分解釋放出180～200 kJ的熱量。氧化過程產(chǎn)生的熱量通過蒸發(fā)一部分未反應(yīng)的環(huán)己烷而移出，也稱自熱操作，即通過反應(yīng)物自身的蒸發(fā)維持系統(tǒng)平衡。在實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)CHHP分解速度過快，其分解熱大于環(huán)己烷的蒸發(fā)熱時(shí)，還必須通過快速移熱使反應(yīng)溫度盡快穩(wěn)定，否則溫度過高，造成目的產(chǎn)物醇酮進(jìn)一步氧化，產(chǎn)生大量酸類、酯類副產(chǎn)物，使反應(yīng)收率下降。從圖3可知，在一定的反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間下，隨著反應(yīng)溫度的上升，環(huán)己烷的α上升，醇酮的S下降。

圖3 反應(yīng)溫度與α和S的關(guān)系Fig.3 Plots of α and S versus oxidation reaction temperature

快速移熱方式是通過在反應(yīng)釜內(nèi)安裝一組冷卻盤管，該盤管與冷卻水或氮?dú)庀到y(tǒng)相連。反應(yīng)初期，環(huán)己烷反應(yīng)吸氧速度快，反應(yīng)熱大，可通過調(diào)節(jié)水量，利用水快速汽化帶走熱量，進(jìn)入反應(yīng)中期，吸氧速度減慢，反應(yīng)逐步溫和，改用調(diào)整冷卻盤管中的氮?dú)饬髁靠刂品磻?yīng)溫度。

3.3壓力控制

氧化反應(yīng)壓力的確定首先考慮實(shí)驗(yàn)裝置的承壓能力，反應(yīng)壓力不能超過裝置承壓上限。同時(shí)檢查實(shí)驗(yàn)裝置的安全閥及配件的壓力等級(jí)是否與裝置相匹配。實(shí)驗(yàn)條件確定后，壓力通過在反應(yīng)氣相出口管道安裝系統(tǒng)背壓閥即自力式調(diào)節(jié)閥來加以控制。反應(yīng)開始前，先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)，然后通過背壓閥調(diào)整系統(tǒng)壓力，反應(yīng)過程中，通過背壓閥和尾氣調(diào)節(jié)閥來控制系統(tǒng)壓力。壓力波動(dòng)影響環(huán)己烷的揮發(fā)量以及氧氣在環(huán)己烷中的溶解度，實(shí)驗(yàn)過程中通過換熱溫度調(diào)節(jié)手段保證溫度平穩(wěn)，減少壓力波動(dòng)。

3.4含氧氣體進(jìn)氣速度控制

為獲得理想的氧化效率，反應(yīng)操作過程中會(huì)加入比實(shí)際反應(yīng)需氧量更多的氧氣，因?yàn)檠鯕獾南氖莿?dòng)態(tài)變化的過程，隨著反應(yīng)速度的變化而變化。實(shí)驗(yàn)中，氧含量的控制難度較大。但氧含量的控制不僅關(guān)系到反應(yīng)收率的大小，而且是保證反應(yīng)過程系統(tǒng)安全的重要指標(biāo)[3]。實(shí)驗(yàn)方案確定后，根據(jù)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率控制目標(biāo)和環(huán)己烷加入量，計(jì)算反應(yīng)需氧量，同時(shí)因系統(tǒng)壓力已定，按反應(yīng)時(shí)間可計(jì)算出單位時(shí)間的進(jìn)氣量即氣體流速，實(shí)驗(yàn)過程中根據(jù)反應(yīng)裝置的氣體流量計(jì)累計(jì)值和實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)及尾氧分析儀適時(shí)調(diào)節(jié)進(jìn)氣速度。

3.5實(shí)驗(yàn)采樣

要正確評(píng)價(jià)環(huán)己烷氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，試樣必須完全具有代表性,只有獲得正確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)才能對(duì)實(shí)驗(yàn)做出正確的結(jié)論與評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)采樣誤差因?qū)嶒?yàn)過程采樣時(shí)試樣存在閃蒸汽化和實(shí)驗(yàn)結(jié)束后采樣存在試樣分相導(dǎo)致。為防止試樣閃蒸汽化，采用密閉采樣器為最佳選擇，否則通過采樣盤管冷卻敞口取樣易造成過程試樣損失。

由于環(huán)己烷氧化反應(yīng)過程有水產(chǎn)生，高溫下水隨產(chǎn)物氣化進(jìn)入到氣相冷凝管后冷卻沉積到溢流管下層，上層有機(jī)相溢流回釜。氧化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中的飽和水會(huì)隨溫度下降而析出，由于水的析出，造成副產(chǎn)物酸大量溶于水并沉積到反應(yīng)釜底，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物從釜中倒出時(shí)易沾附于反應(yīng)釜器壁或倒出后氧化產(chǎn)物被分成油水兩相，由于水量很少，往往被實(shí)驗(yàn)人員忽視，只對(duì)有機(jī)相進(jìn)行分析，造成氧化產(chǎn)物酸分析結(jié)果遠(yuǎn)低于實(shí)際値，低估了副產(chǎn)物生成量，導(dǎo)致氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)論錯(cuò)誤。為了得到氧化實(shí)驗(yàn)的正確結(jié)果，尤其針對(duì)環(huán)己烷氧化高轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后需加入少量的水對(duì)反應(yīng)器壁進(jìn)行清洗，并將清洗水與反應(yīng)產(chǎn)物的水以及溢流管水相匯集，分析氧化反應(yīng)產(chǎn)物中酸的真實(shí)總量。

3.6分析方法

環(huán)己烷氧化產(chǎn)物復(fù)雜，最終歸為五類：環(huán)己醇、環(huán)己酮、CHHP、酸類、酯類。由于產(chǎn)物組分極性相差大，根據(jù)組分的不同分別采用氣相色譜法和化學(xué)滴定法分析。

環(huán)己酮、環(huán)己醇測(cè)定時(shí)，因產(chǎn)物中CHHP在色譜柱高溫條件下會(huì)部分熱分解產(chǎn)生環(huán)己酮、環(huán)己醇，為了避免影響，測(cè)定前應(yīng)在氧化液中加入適量三苯基磷催化劑，使CHHP定向分解生成環(huán)己醇，然后色譜分析環(huán)己醇和環(huán)己酮的總量后，再通過計(jì)算減去CHHP分解的環(huán)己醇量，最終得到氧化產(chǎn)物中環(huán)己酮、環(huán)己醇實(shí)際含量。

CHHP測(cè)定通過間接碘量法測(cè)得，用碘離子還原過氧化物產(chǎn)生等當(dāng)量的單質(zhì)碘，然后用還原劑硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的單質(zhì)碘，從而計(jì)算過氧化物含量。

酸類、酯類產(chǎn)物測(cè)定分別采用酸堿滴定法和皂化后酸堿滴定法分析，得到反應(yīng)產(chǎn)物中含羧基和酯基化合物總量，其分析結(jié)果分別以己二酸和己二酸環(huán)己醇雙酯計(jì)。

3.7結(jié)果評(píng)價(jià)

環(huán)己烷無催化空氣氧化反應(yīng)的典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 環(huán)己烷無催化空氣氧化過程產(chǎn)物組成變化Tab.1 Change in product composition of non-catalyzed air oxidation process of cyclohexane

注：反應(yīng)溫度165 ℃，系統(tǒng)壓力1.10 MPa。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果好壞通過計(jì)算環(huán)己烷的α和環(huán)己酮、環(huán)己醇、CHHP 3種目的產(chǎn)物的S進(jìn)行評(píng)價(jià)。其α和S計(jì)算見式(1)和式(2)：

α=[(W1/100+W2/98+W3/146+ 3W4/310+

W5/116)×84]×100%

(1)

S=[(W1/100+W2/98+W5/116)×84/α]×100%

(2)

式中:W1,W2,W3,W4,W5分別為氧化產(chǎn)物中環(huán)己醇、環(huán)己酮、酸類物質(zhì)、酯類物質(zhì)、過氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)體現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)物組成變化，驗(yàn)證了隨著氧化反應(yīng)進(jìn)行，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率增加，環(huán)己酮、環(huán)己醇、CHHP 3種有用產(chǎn)物的選擇性逐步下降的反應(yīng)特點(diǎn)。

4 結(jié)論

針對(duì)環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)過程中每個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行技術(shù)要點(diǎn)的探討，解決了實(shí)驗(yàn)過程中溫度、壓力、反應(yīng)氣體流量等控制問題，提出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析誤差來源的解決措施，規(guī)范實(shí)驗(yàn)結(jié)果的評(píng)價(jià)方法，并通過一組環(huán)己烷無催化空氣氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果示例，為環(huán)己烷液相氧化實(shí)驗(yàn)如何獲得準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供全面技術(shù)指導(dǎo)。

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Experimentaltechnologyofliquid-phaseoxidationofcyclohexane

Han Juan

(OilRefiningDivisionofBalingCompany,SINOPECAssetsManagementCorporation,Yueyang414014)

The experimental technology of liquid-phase oxidation of cyclohexane was discussed from the aspects of reaction principle, process control, analysis method, result evaluation. The experimental process control was put forward as a technical reference to cyclohexane oxidation research. The expenmental technological keys to cyclohexane oxidation included the strict control of the experimental preparation, reaction temperature, reaction pressure, and in-take velocity of oxygen-containing gas, representatively experimental sampling, analysis results error depression, result evaluation regulation, etc. This experimental technology is applicable to the air oxidation of cyclohexane, oxygen-enriched oxidation, pure oxygen non-catalyst or catalyzed oxidation.

cyclohexane; air oxidation; cyclohexanone; experimental technology

2017- 07-26；修改稿收到日期2017- 08-12。

韓娟(1970—)，女，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)己酮及環(huán)己酮下游產(chǎn)品生產(chǎn)工藝。E-mail：hanjuan.blsh@sinopec.com。

TQ234.2+1

B

1001- 0041(2017)05- 0071- 04