蘇鳳仙，陳建梅

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇 儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 儀征 211900)

分析與測試

PL-GPC50凝膠色譜儀的構(gòu)造及常見故障診斷處理

蘇鳳仙1,2，陳建梅1,2

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇 儀征211900；2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 儀征211900)

以PL-GPC50型凝膠色譜儀為例，介紹了凝膠色譜儀的結(jié)構(gòu)、分析原理、常見故障現(xiàn)象及診斷、預(yù)防、處理方法。凝膠色譜儀一般分為流動相、泵系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理六大模塊；凝膠色譜儀的故障通常發(fā)生在進(jìn)樣器、泵系統(tǒng)、色譜柱；流動相質(zhì)量是凝膠色譜儀出現(xiàn)故障中的最大影響因素，需引起重視。

凝膠色譜儀 結(jié)構(gòu) 故障診斷 處理 預(yù)防

凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)是利用高分子溶液經(jīng)過多孔性凝膠柱時，在凝膠柱上按其流體力學(xué)體積大小，以不同的速度通過柱子而進(jìn)行分離的一種方法。相對分子質(zhì)量大的首先被淋洗出來，相對分子質(zhì)量小的后被淋洗出來，從而達(dá)到按其分子尺寸大小分離的目的[1]。

GPC技術(shù)可以通過液相色譜儀實(shí)現(xiàn)，市場上也有針對性強(qiáng)的凝膠色譜儀，目前有多種品牌，如Agilent公司生產(chǎn)的PL-GPC50常溫凝膠色譜儀就是其中一款，是用于聚合物表征的新款一體式GPC/體積排阻色譜(SEC)系統(tǒng)，主要適用于柱溫條件為室溫～50 ℃的高聚物相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布的表征，此款儀器是高分離度、經(jīng)濟(jì)實(shí)用型的GPC系統(tǒng)[2]。但如果該款儀器維護(hù)不當(dāng)，在使用過程中會發(fā)生多種故障，影響儀器的正常使用，降低分析效率，增加運(yùn)行成本。作者以PL-GPC50凝膠色譜儀為例，敘述了以示差檢測器與紫外檢測器為主的凝膠色譜儀常見故障的診斷、處理與預(yù)防。

1 PL-GPC50凝膠色譜儀的構(gòu)造

凝膠色譜儀主要分為六大模塊：流動相、泵系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理。根據(jù)流動相的流程，凝膠色譜儀的工作流程見圖1。

圖1 凝膠色譜儀工作流程示意
Fig.1 Work flow chart of gel chromatograph

不同品牌的凝膠色譜儀的構(gòu)造并不完全相同，PL-GPC50型凝膠色譜儀將所有模塊整合成一臺儀器，詳細(xì)構(gòu)造見圖2。

圖2 PL-GPC50凝膠色譜儀的構(gòu)造示意Fig.2 Structure of PL-GPC50 gel chromatograph1—進(jìn)樣器；2—六通閥；3—流動相；4—色譜柱；5—紫外檢測器；6—示差檢測器接口；7，9—泵系統(tǒng)；8—脫氣閥

凝膠色譜儀的故障通常發(fā)生在進(jìn)樣器、泵系統(tǒng)、色譜柱，而檢測器與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的故障極少出現(xiàn)。

2 常見故障診斷及處理

2.1流動相

凝膠色譜儀屬于液相色譜的范疇，流動相主要以液體為主，根據(jù)分析對象的差異，流動相主要分為兩種：一種為水相，以超純水為流動相，用于蛋白和多肽、多糖和寡糖、天然高分子和合成聚合物等試樣的分離分析；另一種為有機(jī)相，以有機(jī)溶劑為流動相，用于高聚物、多聚物、齊聚物等試樣的分離分析。以超純水為流動相的GPC技術(shù)，對儀器的損傷較小，很少出現(xiàn)硬件上的故障，而采用有機(jī)相的凝膠色譜儀，則因?yàn)橛袡C(jī)溶劑對儀器的侵蝕、對備件的損傷程度大，造成儀器故障頻發(fā)。另外有機(jī)溶劑對實(shí)驗(yàn)人員與工作環(huán)境有很大的影響，所以作者主要介紹有機(jī)相凝膠色譜儀的維護(hù)和儀器故障的診斷、處理與預(yù)防。

常用的有機(jī)流動相有：氯仿、六氟異丙醇、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、間甲酚、三氯苯[3]、1-氯萘[4]等，前3種有機(jī)溶劑適用于常溫凝膠色譜，即柱溫為室溫～50 ℃的凝膠色譜儀，后5種有機(jī)溶劑可以用于高溫凝膠色譜。

凝膠色譜儀95%以上的故障主要由流動相問題引起，流動相是儀器穩(wěn)定運(yùn)行的最大影響因素，有機(jī)溶劑都會對儀器的管線、接頭、零部件有一定的侵蝕作用，特別是氯仿、六氟異丙醇等含鹵素的有機(jī)溶劑，當(dāng)流動相中鹵素離子超標(biāo)時，會與空氣中游離的水分發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)鹽酸或氟化氫，它們的存在會嚴(yán)重腐蝕儀器，增加儀器的故障率，降低儀器的使用壽命。所以要盡量使用純度合格的色譜級試劑為流動相，且在使用前要脫氣、過濾等，盡可能降低外在因素引起的儀器故障。

2.2泵系統(tǒng)

凝膠色譜儀泵系統(tǒng)的作用就是將流動相按照設(shè)定的流速輸入進(jìn)樣器、色譜柱與檢測器，泵系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意詳見圖3。按照流動相流程順序，組成部件主要有雙單向進(jìn)口閥、雙泵、雙單向出口閥、Purge閥和流動相出口閥等。

圖3 泵系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Structure diagram of pump system1—流動相進(jìn)口閥；2，8，10—單向進(jìn)口閥；3—左泵；4，8—單向出口閥；5—Purge閥；6—排空口；7—流動相出口閥；9—右泵

2.2.1 單向閥故障

單向閥分為出口閥和進(jìn)口閥兩種，每臺泵都需配置一只單向進(jìn)口閥、一只單向出口閥。單向閥的作用是保證流動相只沿著一個方向流動不回流，進(jìn)口閥只能輸入流動相，出口閥只能輸出流動相，確保泵傳輸?shù)牧鲃有耘c穩(wěn)定性，所以單向閥在流動相傳輸方面具有重要作用，90%的泵系統(tǒng)故障是由單向閥故障引起的。單向閥故障分為兩種：一種是密封墊磨損，此故障無法修復(fù)，建議更換新備件；另一種是異物堵塞，故障現(xiàn)象為系統(tǒng)壓力偏低，輸液不通暢，說明單向閥堵塞。引起堵塞的原因主要是流動相對單向閥的腐蝕。故障解決方法：①拆開色譜柱、打開Purge閥，將流動相改為丙酮或乙醇等有機(jī)溶劑清洗泵系統(tǒng)30 min，在清洗過程中可見流出的液體呈黃褐色，隨著清洗的繼續(xù)，顏色會逐漸變淡，直至無色；②如果上述辦法不能解決問題，則需要將單向閥拆下，置于有機(jī)溶劑里超聲清洗；③如果問題很嚴(yán)重或者單向閥已使用2年，建議更換新的單向閥。

2.2.2 Purge閥故障

Purge閥作用是對泵系統(tǒng)中的流動相在線脫氣，確保無氣泡殘留，對分析的穩(wěn)定性與泵系統(tǒng)的維護(hù)起到支撐作用。故障現(xiàn)象：Purge閥漏液，達(dá)不到密封的效果。故障解決方法：更換閥桿的O型密封圈或者直接更換新的Purge閥。

2.2.3 流動相出口閥故障

故障現(xiàn)象：系統(tǒng)壓力升高，輸液不通暢，說明此閥堵塞。引起堵塞的原因仍是流動相對單向閥的腐蝕。故障解決方法：采用甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑超聲清洗。

2.2.4 柱塞桿部件故障

雙泵為柱塞泵，工作原理是通過柱塞桿在泵體中的往復(fù)運(yùn)動從而達(dá)到輸液的效果。所以除了圖3中的部件，柱塞桿部件是泵系統(tǒng)較為重要的部件之一。柱塞桿部件故障多為柱塞桿密封圈老化或柱塞桿損壞。

故障現(xiàn)象：①系統(tǒng)壓力波動大，幅度超過0.5 MPa；②泵漏液。故障處理方法：①拆下泵頭，更換柱塞桿密封圈；②如問題沒有解決，繼續(xù)拆開柱塞桿部件，檢查彈簧和柱塞桿是否完好，如有損壞，則需要更換，如沒有損壞，則需要用甲醇、丙酮等有機(jī)溶劑擦拭柱塞桿即可。

2.3進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣方式主要有兩種：手動進(jìn)樣與自動進(jìn)樣。相對于自動進(jìn)樣，手動進(jìn)樣由于結(jié)構(gòu)簡單，故障發(fā)生率較低。自動進(jìn)樣器常見故障主要表現(xiàn)為以下幾個方面：

(1)進(jìn)樣針堵塞。引起進(jìn)樣針堵塞的原因有兩個方面，一是流動相侵蝕，二是試樣黏度高或有無機(jī)添加物。進(jìn)樣針的材料通常為優(yōu)質(zhì)不銹鋼，當(dāng)流動相中水分超標(biāo)生成強(qiáng)酸時，會侵蝕不銹鋼進(jìn)樣針，長期侵蝕會形成固體析出物，引起進(jìn)樣針堵塞；當(dāng)試樣黏度較高或者相對分子質(zhì)量較大時，在進(jìn)樣過程中試樣更容易殘留在進(jìn)樣針中，另外試樣中含有無機(jī)添加物，也會在進(jìn)樣針殘留，進(jìn)一步引起進(jìn)樣針的堵塞。故障現(xiàn)象：① 輕微堵塞時，色譜峰響應(yīng)值降低、峰面積變小，造成GPC分析結(jié)果偏低，數(shù)據(jù)不可靠；② 嚴(yán)重堵塞時，儀器自動進(jìn)樣器自檢程序不通過，分析無法進(jìn)行，影響實(shí)驗(yàn)進(jìn)度。故障解決辦法：① 輕微堵塞時，反復(fù)多次用流動相清洗進(jìn)樣針；② 嚴(yán)重堵塞時，拆下進(jìn)樣針，采用丙酮或乙醇超聲清洗進(jìn)樣針，清洗時間在30 min以上；③ 如上述辦法不能解決，則采用超細(xì)不銹鋼針或不銹鋼絲疏通進(jìn)樣針，直至堵塞物全部清除。

(2)管線堵塞。因?yàn)榉治鰞x器的死體積越小越有利于準(zhǔn)確定量，所以進(jìn)樣器連通六通閥管線的孔徑僅為0.1 mm左右，非常容易形成堵塞。故障現(xiàn)象：① 如果入口處管線堵塞，輕微堵塞時色譜峰響應(yīng)值降低、峰面積變小，嚴(yán)重堵塞時儀器自動進(jìn)樣器自檢程序不通過，分析無法進(jìn)行；② 如果出口處管線堵塞，儀器系統(tǒng)壓力會偏高，輕微堵塞時壓力偏高2 MPa左右，嚴(yán)重堵塞時會超高壓報警。故障解決辦法：① 輕微堵塞時，反復(fù)多次用流動相清洗進(jìn)樣針；② 嚴(yán)重堵塞時，需要將入口或出口管線切除5～10 mm，因?yàn)槎氯ǔ０l(fā)生在管線的入口或出口處，如果肉眼能看到整條管線都出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，建議更換新管線。

(3)自動進(jìn)樣器機(jī)械臂故障。自動進(jìn)樣器的一個重要部件是機(jī)械臂，其作用是將進(jìn)樣針轉(zhuǎn)動到指定的位號吸取試樣。故障現(xiàn)象：機(jī)械臂轉(zhuǎn)動不到位或卡住無法動彈。故障解決辦法：采用酒精棉球擦拭機(jī)械臂的推動桿，去除灰塵，使機(jī)械臂轉(zhuǎn)動更順暢。

(4) 六通閥故障。六通閥的作用是引導(dǎo)流動相將試樣輸入色譜柱進(jìn)行分離分析，工作狀態(tài)的內(nèi)部剖析圖詳見圖4，其故障通常發(fā)生在密封墊(俗稱轉(zhuǎn)子)與6個接口連接的管線處。故障現(xiàn)象：① 轉(zhuǎn)子故障現(xiàn)象表現(xiàn)為進(jìn)樣后試樣體積沒有減少或減少程度低、試樣倒灌溢出，前者有可能是進(jìn)樣針故障引起的現(xiàn)象，后者現(xiàn)象與轉(zhuǎn)子故障有直接聯(lián)系；② 6個接口連接的管線故障現(xiàn)象表現(xiàn)為系統(tǒng)壓力大幅度升高，說明接口或者管線有堵塞。故障解決辦法：轉(zhuǎn)子無法修復(fù)，只能更換；接口處堵塞采用丙酮沖洗；管線堵塞采用丙酮超聲清洗或者直接更換。

圖4 進(jìn)樣系統(tǒng)的六通閥工作狀態(tài)示意Fig.4 Six-way valve working condition of sampling system

2.4色譜柱分離系統(tǒng)

分離系統(tǒng)為色譜柱分離試樣的部分，包括預(yù)柱、色譜柱。分離系統(tǒng)的故障主要是由試樣的未溶物引起的，主要表現(xiàn)為：

(1)色譜柱堵塞。色譜柱發(fā)生堵塞，最先堵塞的是預(yù)柱，預(yù)柱除使試樣分布更好之外，還具有阻攔試樣中未溶大分子的作用。但是有些未溶顆粒能順利通過預(yù)柱，長期在色譜柱內(nèi)殘留累積，從而發(fā)生堵塞。故障現(xiàn)象：系統(tǒng)壓力升高的同時，試樣保留時間重復(fù)性較差。故障解決方法：更換預(yù)柱或色譜柱。

(2)色譜柱柱效低。色譜柱有使用壽命，柱效隨使用時間的延長而降低，一般使用時間為2年左右。故障現(xiàn)象：色譜峰分離效果不好，正常的色譜峰為正態(tài)分布峰，當(dāng)出現(xiàn)前伸峰、拖尾峰、峰展寬、肩峰等現(xiàn)象或峰響應(yīng)值降低時，色譜柱柱效則會降低。故障解決方法：更換新的色譜柱。

(3)色譜柱超載。色譜柱超載主要由試樣濃度太高引起，長期超載運(yùn)行，會降低色譜柱柱效，縮短色譜柱使用壽命。故障現(xiàn)象：色譜峰呈平頭峰。故障解決方法：稀釋試樣濃度。

2.5檢測系統(tǒng)

凝膠色譜儀檢測器有多種，常用的是示差檢測器與紫外檢測器。兩者都屬于濃度型檢測器，響應(yīng)值與試樣濃度成正比。檢測系統(tǒng)的故障通常表現(xiàn)為基線、噪音、響應(yīng)值的不正常。

2.5.1 示差檢測器

示差檢測器的峰響應(yīng)值遠(yuǎn)低于紫外檢測器，通常僅有100 mV左右，而紫外檢測器的峰響應(yīng)值能達(dá)到1 000 mV。由于示差檢測器的低響應(yīng)值，所以要求儀器運(yùn)行的基線穩(wěn)定、噪聲小，才能達(dá)到分析的高分辨率。

(1)基線波動大與噪聲漂移。分析要求示差檢測器的基線波動不能超過0.5mV，否則會影響低相對分子質(zhì)量試樣的分析。故障現(xiàn)象：基線波動大，引起的原因有多種：① 儀器所處的位置有震動；② 流動相污染；③ 流動相有氣泡；④ 系統(tǒng)壓力波動大；⑤ 檢測器試樣池污染；⑥ 穩(wěn)定時間短。故障解決方法：按照可能的原因，一步步排查，檢查儀器震動情況，或更換新的流動相，排流動相氣泡，觀察系統(tǒng)壓力是否穩(wěn)定，如果是檢測器試樣池污染，則需要用6 mol/L硝酸溶液或熱水清洗試樣池，但是要注意流動相與其互溶性，建議前后采用互溶的溶劑過渡。

(2)峰響應(yīng)值低。故障現(xiàn)象為色譜峰響應(yīng)值低。引起原因有試樣濃度低、檢測器試樣池污染。故障解決方法：提高試樣濃度；如果是試樣池污染，采用上述提到的方法清洗試樣池。

2.5.2 紫外檢測器

紫外檢測器相對示差檢測器穩(wěn)定，故障率相對低。

(1)基線波動大與噪聲漂移。引起基線與噪聲異常的因素有：流動相質(zhì)量，檢測池污染，儀器硬件故障。故障現(xiàn)象：基線與噪聲異常。故障解決方法：更換新的流動相，更換新的檢測池。如上述不能解決，可能是檢測器的硬件故障，紫外檢測器內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不建議實(shí)驗(yàn)人員拆卸，需要儀器工程師維修。

(2)試樣無響應(yīng)。故障現(xiàn)象為試樣無響應(yīng)峰，同時儀器基線波動大。引起的原因有進(jìn)樣器出現(xiàn)故障、檢測池污染、氘燈故障、光源偏等。故障解決辦法：檢查進(jìn)樣器是否進(jìn)樣通暢；更換檢測池；如問題仍不能解決，建議聯(lián)系工程師拆卸檢測器檢查。

3 結(jié)論

a. 凝膠色譜儀的故障通常發(fā)生在進(jìn)樣器、泵系統(tǒng)、色譜柱。

b. 在儀器故障中，流動相質(zhì)量的影響最大，能引起許多連鎖故障，所以在凝膠色譜儀的使用中，流動相非常重要。

c. 引起故障原因的準(zhǔn)確判斷是有效解決問題的關(guān)鍵。

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CommonfaultdiagnosisandstructureofPL-GPC50gelchromatograph

Su Fengxian1,2, Chen Jianmei1,2

(1.ResearchInstituteofSINOPECYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,Yizheng211900; 2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,Yizheng211900)

The structure, analysis principle, common fault phenomena, diagnosis, prevention and solution of gel chromatograph were introduced by using PL-GPC50 gel chromatograph as an example. A gel chromatograph normally consists of six modules, namely mobile phase, pump system, sampling system, chromatographic column, detection system, data processing. The faults of gas chromatogrph usually occur in the sampling system, pump system and chromatographic column. The mobile phase quality is the most important influential factor causing the faults, which should be paid more attention.

gel chromatograph; structure; fault diagnosis; processing; prevention

2017- 05-18；修改稿收到日期2017- 07-21。

蘇鳳仙(1980—)，女,高級工程師,研究方向?yàn)楦呔畚锏膬x器表征。E-mail：sufx.yzhx@sinopec.com。

TQ317.2

A

1001- 0041(2017)05- 0075- 04