何星蔚 傅深淵 戴月萍 金春德 王發(fā)鵬

(1浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院 杭州 311300；2杭州大索科技有限公司 杭州 311251)

仿月季花/TiO2超疏水竹材表面特征研究

何星蔚1傅深淵1戴月萍2金春德1王發(fā)鵬1

(1浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院 杭州 311300；2杭州大索科技有限公司 杭州 311251)

為改善竹材的疏水性和穩(wěn)定性，采用軟印刷技術(shù)在竹材表面仿制月季花瓣的超疏水微納結(jié)構(gòu)，同時在竹材表面負(fù)載納米二氧化鈦提高其穩(wěn)定性。利用掃描電子顯微鏡 (SEM)、能譜元素分析 (EDS)、X射線衍射光譜 (XRD)、傅立葉紅外光譜 (FTIR)、熱重分析 (TGA)及接觸角技術(shù)對樣品進(jìn)行了表面特征分析。結(jié)果表明:在竹材表面成功構(gòu)建了類月季花瓣表面的微納乳突結(jié)構(gòu)，水滴在其表面的接觸角達(dá)到154.5°，展現(xiàn)出良好的超疏水特性；TGA結(jié)果顯示，800℃后的樣品仍有31.3%的殘?zhí)苛?，試樣具有較好的熱穩(wěn)定性。表面仿生可延長竹材的使用壽命和增加竹材的附加值。

竹材；超疏水；穩(wěn)定性；月季花瓣；軟印刷技術(shù)

竹子作為一種天然的速生材料，具有重要的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益。合理開發(fā)利用竹建材可緩解木材供需矛盾。竹子紋理與木材相似，且比木材具有更快的生長速度和更好的韌性。因此，在許多木制加工領(lǐng)域已廣泛使用竹材，用以緩解木材緊缺現(xiàn)狀[1]。然而，作為天然木質(zhì)纖維材料，竹材有較強(qiáng)的干縮濕脹和親水性，從而影響竹材的尺寸穩(wěn)定性，使其在加工或使用時與水接觸易引起變形、開裂等缺陷[2]，因此，探尋其表面疏水處理的方法是解決問題的關(guān)鍵[3－5]。影響材料表面浸潤性的主要因素是其表面粗糙程度及化學(xué)組成。一般將與水的接觸角大于150°的表面稱為超疏水表面，此表面可有效阻止水分浸潤到材料內(nèi)部[6－8]。目前，制備超疏水表面的方法主要有化學(xué)刻蝕法[9]、溶膠－凝膠法[10]、浸泡法[11]、化學(xué)氣相沉積法[12]、相分離法[13]、自組裝法[14]，以及軟印刷技術(shù)[15]等。生物體經(jīng)數(shù)十億年的進(jìn)化賦予其表面特殊的浸潤性能，如超疏水、高黏附性等[15－16]。如月季花瓣表面的陣列狀微納結(jié)構(gòu)粗糙表面，使其具有超疏水及高黏附特性[7]。本文采用軟印刷技術(shù)[17]，以彈性體硅基聚合物聚二甲基硅氧烷 (PDMS)為印章、月季花瓣為模板，負(fù)載二氧化鈦 (TiO2)納米粒子，經(jīng)已固化的PDMS印章薄膜在竹基試樣表面2次轉(zhuǎn)印復(fù)形，使得竹塊表面具有類月季花瓣表面粗糙褶皺的微觀結(jié)構(gòu)，制備的竹基樣品具有類月季花瓣的超疏水、高黏附特性；同時，TiO2具有熱穩(wěn)定性與耐熱性好、不燃燒、高溫下不變色和不分解等特點(diǎn)，從而既可解決竹材因吸水而產(chǎn)生的缺陷，又可改善竹材的穩(wěn)定性增加其附加值[18]。

1 材料與方法

1.1 材料

竹材為4年生的毛竹 (Phyllostachys pubescens)，購自浙江省杭州市安吉縣。將足夠長的竹板材去除竹青、竹黃部分，刨制而成標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格試件，其規(guī)格為1 cm×1 cm×0.5 cm。將竹塊試件在無水乙醇中浸泡10 min后，在蒸餾水中超聲清洗20～40 min，取出竹塊在已設(shè)置好的真空干燥箱內(nèi)，65℃干燥10 h。二氧化鈦納米粒子 (TiO2)、無水乙醇、聚乙烯醇 (PVA)均購自購于阿拉丁試劑公司，均為分析純試劑，可直接使用。硅基聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)及其固化劑 (184 SEB)購自美國Dow Corning公司，兩者按一定比例配置，作為彈性中間轉(zhuǎn)印體。

1.2 仿月季花竹材樣品的制備

具體實(shí)驗(yàn)操作流程如圖1所示。把PDMS與固化劑按質(zhì)量比15∶1充分?jǐn)嚢杌旌?，抽真空靜置至氣泡消失；然后，把月季花瓣平鋪在培養(yǎng)皿中，倒入配好的PDMS溶液，放置在70℃的抽真空干燥箱中固化；最后，將PDMS膜與花瓣分離，得到具有反面月季花瓣表面結(jié)構(gòu)的PDMS膜。稱取3 g的PVA于燒杯中，加入27 g的蒸餾水配制成10%的PVA溶液，靜置1 h后，70℃恒溫水浴加熱，加入1 g的TiO2納米粒子磁力攪拌。將PVA/TiO2溶液均勻涂抹在竹材試樣上，然后將其壓緊在PDMS膜上，常溫下在其表面施加10 N的壓力靜置24 h后，將竹材試樣與PDMS薄膜剝離，即可得到仿月季花瓣表面結(jié)構(gòu)的竹材試樣。

圖1 仿月季花結(jié)構(gòu)竹材樣品的制備流程

1.3 仿月季花結(jié)構(gòu)竹材樣品表征檢測

1.3.1 水接觸角 (WCA)檢測樣品的水接觸角通過德國的OCA40接觸角測量儀進(jìn)行測定，常溫下取試樣表面的5個不同部位測定其接觸角，取平均值為試樣的接觸角。

1.3.2 樣品微觀表面結(jié)構(gòu)及其表面化學(xué)成分檢測

將竹塊樣品的噴金處理后，利用荷蘭FEI公司Quanta 200掃描電子顯微鏡/能譜儀 (SEM/EDS)觀測樣品的微觀表面結(jié)構(gòu)及其表面化學(xué)成分。

1.3.3 樣品官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析

通過紅外光譜 (FTIR)對樣品官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和定量分析，樣品在美國Nicolet公司IS10傅里葉紅外光譜儀上采用全反射法測定。

1.3.4 樣品晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)檢測

樣品的晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)由X-射線衍射 (XRD，Rigaku，D/MAX 2200)測定，Cu Kα輻射 (λ＝1.5418?)，掃描速率 (2θ)40/min，加速電壓 40 kV，電流30 mA， 掃描范圍5°～55°。

1.3.5 樣品熱穩(wěn)定性及其殘?zhí)苛繖z測

取4 mg類月季花結(jié)構(gòu)竹材樣品利用熱重分析儀(TGA Q500)，在實(shí)驗(yàn)溫度為40～800℃、升溫速率為10℃/min、通氮?dú)獗Ｗo(hù)下測定竹材樣品的熱穩(wěn)定性及其殘?zhí)苛俊?/p>

2 結(jié)果與分析

2.1 竹材樣品水接觸角分析

接觸角 (θ)是測定材料浸潤程度的量度。θ＜90°，說明材料表面是親水的，其角越小，表示潤濕性越好；若θ＞90°，則試樣表面是疏水性的；當(dāng)θ＞150°時，則為超疏水材料。圖2中 (a)與 (d)圖為水滴在竹材表面的宏觀照片及其相應(yīng)的接觸角照片，可以看出水滴浸潤在竹材表面，其接觸角約為14.5±2°，證明竹材是親水材料。竹材制品在實(shí)際使用中，不僅要有一定的防水性，還需要一定的耐酸耐堿性。圖2中 (b)和 (e)圖為水滴在仿生竹材表面的圖片及其接觸角，月季花表面具有疏水性能，當(dāng)竹材表面與月季花復(fù)形后，可觀測到水滴在其表面呈球形水珠，且其接觸角為154.5°，說明仿生后的竹材表面具有超疏水性能。圖2中 (c)與 (f)圖為將有水滴的竹塊豎直90°放置，小水滴牢牢吸附在其表面上，表明復(fù)型的竹材已經(jīng)具有了類似于新鮮月季花瓣的疏水性與高粘附性。

圖2 液滴在樣品表面的形態(tài)及其接觸角

2.2 竹材樣品的微觀表面結(jié)構(gòu)及其表面化學(xué)成分

影響材料表面浸潤性的主要因素是其表面粗糙程度及化學(xué)組成。月季花瓣表面的陣列狀微納結(jié)構(gòu)粗糙表面，使其具有超疏水及高黏附特性。利用軟印刷技術(shù)在竹材表面制備類月季花結(jié)構(gòu)表面，使竹材具有類似月季花瓣的微觀構(gòu)造，從而具有超疏水及高黏附特性。表面竹材及仿生月季花竹材樣品表面結(jié)構(gòu)的SEM圖如圖3所示。圖3中 (a)為原始竹材試件表面結(jié)構(gòu)，可看出竹材具有較為光滑的表面微觀結(jié)構(gòu)，纖維紋理清晰可見；(b)是仿生月季花瓣竹材在50 μm下的SEM圖像，可以看到竹材表面結(jié)構(gòu)向外突起呈半球狀，排列緊密大小不一皺褶的乳突，且表面較 (a)圖具有更為粗糙的表面，這樣的結(jié)構(gòu)使得樣品在宏觀上表現(xiàn)出超疏水與高粘附的特性； (c)是類月季花竹材樣品的能譜 (EDS)圖，從圖中可以看出，僅檢測到C元素、O元素、Au元素和Ti元素，其中Au元素源于檢測樣品所需的表面導(dǎo)電涂層，C元素和O元素來自竹材；證明納米TiO2成功地負(fù)載到仿月季花竹材表面上。

2.3 竹材樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)

圖4(a)為樣品的紅外光譜 (FTIR)圖，其中波數(shù)3 525/cm為羥基－OH吸收峰，波數(shù)3 089/cm是雙鍵上的C－H收縮振動，來自聚乙烯醇 (PVA)。波數(shù)2 880/cm為甲基的C－H對稱伸縮振動，波數(shù)2 840/cm為亞甲基的C－H對稱伸縮振動，1 700/cm是羧基－COO－的伸縮振動，波數(shù)1 540/cm是雙鍵的C＝C伸縮振動，1 430/cm是雙鍵上C－H面內(nèi)變形振動，波數(shù)1 300和1 250/cm為酯基上C－O振動吸收。波數(shù)500～700/cm是納米TiO2吸收峰，由此可以證明復(fù)合聚合物薄膜中含有納米TiO2。

圖3 竹材樣品的表面結(jié)構(gòu)圖及其化學(xué)成分分析

圖4(b)為樣品晶體結(jié)構(gòu)檢測的X－射線衍射(XRD)曲線，銳鈦礦納米TiO2的特征峰出現(xiàn)在2θ為25.325°、 37.841°和48.074°時； 紅金石納米TiO2的特征峰出現(xiàn)在2θ為 27.459°、 36.104°和54.364°時。銳鈦礦納米TiO2具有較好的光催化性，金紅石納米TiO2對紫外線具有良好的屏蔽作用。而纖維素在16°的特征峰消失了，是由于PVA中的羥基與纖維素結(jié)晶區(qū)中結(jié)合較弱的羥基結(jié)合，使得該特征峰向右平移到了20°左右。

圖4 竹材樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)檢測曲線

2.4 竹材樣品的熱穩(wěn)定性

圖5為樣品從室溫至800℃加熱范圍內(nèi)的熱重分析 (TGA)結(jié)果。在圖5(a)中，一般設(shè)定質(zhì)量損失5%時的溫度為初始分解溫度Td＝110℃，可以看到樣品的熱失重大致分為4個階段:第1階段是室溫到150℃，這一階段主要是水分的蒸發(fā)以及未反應(yīng)小分子的揮發(fā)；第2階段是150～250℃，這一階段主要是未反應(yīng)小分子的揮發(fā)；第3階段是250～460℃，主要是纖維素和木質(zhì)素中C＝C和C＝O斷裂，釋放出小分子氣體如CO2、CO等，這一階段的竹材質(zhì)量損失率為61.4%；最后的階段是460～800℃，這一階段主要是芳香多環(huán)化合物開始形成，這個階段是導(dǎo)致炭化過程的煅燒階段，且具有較高的殘?zhí)剂?1.3%。從圖5(b)可以看出，樣品質(zhì)量損失在250～460℃有明顯的熱分解吸收峰，加熱引起化學(xué)鍵斷鏈，產(chǎn)生低分子量化合物，如丁酸、丁醇、乙酸、甲酸和二氧化碳等。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，大量低分子化合物揮發(fā)，聚合物的質(zhì)量迅速喪失，這與TGA曲線一致。TiO2具有熱穩(wěn)定性與耐熱性好，具有在高溫下不分解、不揮發(fā)等特點(diǎn)，致使竹材具有較高的殘?zhí)剂浚憩F(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

圖5 竹材樣品的熱重分析TG－DTG曲線

3 結(jié)論

以新鮮月季花瓣為模板、PDMS為轉(zhuǎn)形印章，采用軟印刷技術(shù)成功地在竹材表面制備了類月季花/TiO2微納結(jié)構(gòu)疏水表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)形后的竹材表面具有高達(dá)154°以上的接觸角，使竹材獲得了超疏水高粘附的性能，可以有效阻止水分對其侵害；負(fù)載納米TiO2后的竹材表面具有較好的熱穩(wěn)定性與耐熱性。類月季花竹材的制備為木/竹材疏水改性處理探索了新的研究方向。

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Research on Surface Characteristics of Bamboo with Bionic Super-hydrophobic Chinese Rose/TiO2

He Xingwei1Fu Shenyuan1Dai Yueping2Jin Chunde1Wang Fapeng1
(1 College of Engineering， Zhejiang Agriculture and Forestry University， Hangzhou 311300， China；2 Hangzhou Dasso Technology Co.， Ltd.， Hangzhou 311251， China)

To improve the hydrophobic property and stability of bamboo，the super-hydrophobic micro/nano structure in a form of Chinese rose petals was built on bamboo surfaces by soft lithography，and nano TiO2was added onto the bamboo surface to improve its stability.The samples were analyzed for their surface characteristics by SEM， EDS，XRD，F(xiàn)TIR， TGA and contact angle techniques.The results showed that the papillary micro-nano structures of Chinese rose petals were successfully constructed on bamboo surface，and water droplets on the surface had a contact angle of 154.5°，showing a good super-hydrophobic property.TGA results showed that the residual carbon content of the sample at 800℃were still 31.3%，left with a good thermal stability.The surface bionic technology could prolong the life span of bamboo and also contributed to increased added value.

bamboo， super-hydrophobic， stability， Chinese rose petal， soft lithography

10.13640/j.cnki.wbr.2017.05.003

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目 (編號:31470586)。

何星蔚 (1993－)，女，浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院碩士研究生，主要從事生物質(zhì)能源與材料和高分子材料方面的研究。 E－mail:alpenliebe.w＠ qq.com。

王發(fā)鵬 (1988－)，男，浙江農(nóng)林大學(xué)博士研究生，研究方向?yàn)槟?竹材仿生與智能化研究。E－mail:wfp880808＠163.com。