崔三川，陳國華，姚樂琪，袁昌來

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白光LED用新型YAG: Ce玻璃陶瓷的制備與發(fā)光性能

崔三川，陳國華，姚樂琪，袁昌來

(桂林電子科技大學材料科學與工程學院，桂林 541004)

以NH4H2PO4、SrCO3、Na2CO3、Li2CO3、ZnO、H3BO3和Sb2O3為原料，采用熔融淬冷和后續(xù)球磨制備磷酸鹽玻璃粉體。將玻璃粉與YAG: Ce熒光粉均勻混合，利用二次熔融制得YAG:Ce塊體熒光玻璃陶瓷。利用XRD、SEM、熒光光譜儀等研究玻璃陶瓷的相組成、顯微結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能。結(jié)果表明:熒光粉均勻分布于玻璃基體中并得到很好地保存，沒有發(fā)生化學分解反應(yīng)。激發(fā)光譜在340 nm和460 nm處有兩個激發(fā)峰。發(fā)射光譜在530 nm左右有一寬峰，屬于Ce3+的5d→4f 特征躍遷發(fā)射。通過對不同熔融溫度、不同熒光粉濃度和不同厚度的熒光玻璃陶瓷進行發(fā)光性能表征，發(fā)現(xiàn)最佳熒光粉摻雜濃度、最佳熔融溫度和最佳樣品厚度分別為8%(質(zhì)量分數(shù))，900 ℃和1.5 mm。該玻璃陶瓷封裝藍光芯片所得白光LED器件在540 mA 驅(qū)動下的發(fā)光效率為93.4 lm/W，色坐標為(0.306，0.331)，色溫為6867 K，顯色指數(shù)為72。研制的玻璃陶瓷是一種可用于白光LED 的新型熒光材料。

白光LED；玻璃陶瓷；YAG；熒光性能；熔融法

在20世紀90年代，NAKAMURA等[1]采用MOCVD 成功制備了世界上首個高亮度InGaN 藍光發(fā)光二級管(light-emitting diode，LED)，使得LED 形成三基色完備的發(fā)光體系。白光LED 作為21世紀的新型固態(tài)光源，具有體積小、節(jié)能環(huán)保、響應(yīng)速度快、使用壽命長等優(yōu)點，被認為是繼白熾燈、熒光燈、氣體放電燈之后的“第四代綠色照明光源”[2?3]。1996年日本日亞化學公司首次開發(fā)出利用環(huán)氧樹脂將黃色Ce3+:Y3Al5O12(YAG:Ce)熒光涂覆于藍色 LED 芯片上而得到白光，并迅速實現(xiàn)了白光 LED 的商業(yè)化。由于芯片功耗及熒光粉光轉(zhuǎn)換過程中的能量損失會轉(zhuǎn)化為熱能，芯片和熒光粉涂層溫度會隨之升高，傳統(tǒng)封裝材料長期在高溫和短波光照射下透過率下降，產(chǎn)生嚴重老化現(xiàn)象[4]。尤其是隨著LED 輸出功率的增加，LED 芯片溫度大幅上升，進而導(dǎo)致封裝用環(huán)氧樹脂/硅膠老化泛黃，最終導(dǎo)致LED 器件的性能劣化，如光效損失、色溫漂移、壽命減少等問題[5?6]。

鑒于目前白光LED 出現(xiàn)的上述問題，近年來人們開始研發(fā)具有高穩(wěn)定性、長壽命的透明熒光玻璃或熒光玻璃陶瓷等新型無機熒光材料[3, 7?10]。目前制備熒光玻璃陶瓷的主要方法是熔融法，如最早報道Ce:YAG 熒光玻璃陶瓷的日本電氣硝子公司即采用此方法[11?12]。后來，國內(nèi)外學者等人利用此方法也制備出符合白光LED性能要求的熒光微晶玻璃[13?14]。這種方法類似于傳統(tǒng)玻璃的高溫熔融法，具有技術(shù)簡單的優(yōu)點，但是使用該方法制備熒光玻璃陶瓷熔融溫度高達1500~1650 ℃，需要較長時間的熔融和熱處理，且量子產(chǎn)率只有30%。近幾年來，低熔點玻璃與熒光粉混合燒結(jié)制備熒光玻璃的方法使得燒結(jié)溫度大大降低，并且量子效率也得到提高。但這種低熔點玻璃存在成本高、能耗大或存在含有Pb不利于環(huán)保等問題，并且熒光粉在玻璃熔體中可能發(fā)生界面反應(yīng)，這將降低熒光粉的發(fā)光性能[15?17]。

本文作者首先采用熔融法制備出低熔點磷酸鹽玻璃，然后利用行星球磨制得磷酸鹽玻璃粉。將市售Ce:YAG熒光粉和自制的磷酸鹽玻璃粉混合均勻后在不同溫度下二次熔融澆注成型得到熒光玻璃陶瓷，該方法具有制備工藝簡單、熔融溫度低和易加工等特點。研究了不同熒光粉濃度、不同熔融溫度和不同厚度對玻璃陶瓷樣品發(fā)光性能的影響。

1 實驗

1.1 玻璃粉體制備

采用熔融法制備玻璃成分摩爾分數(shù)為45%~50% P2O5，8%~10% B2O3，15%~20% ZnO，8%~12% SrO，7%~10% Na2O，1%~2.0%Li2O，0.5%~1% Sb2O3(縮寫為PZS，下同)磷酸鹽玻璃。以分析純的NH4H2PO4、ZnO、SrCO3、Na2CO3、Li2CO3、H3BO3和 Sb2O3(西隴化工，純度≥99.0%)為原料，按照玻璃組成稱取各種原料，將配好的料以無水酒精為介質(zhì)，球磨混合 24 h，烘干，將配合料置于剛玉坩堝在電爐中于900 ℃保溫2 h熔化呈玻璃液，將玻璃液倒入冷水中成玻璃渣，之后球磨成細粉，經(jīng) XRD 分析為典型的非晶態(tài)。

1.2 熒光玻璃陶瓷制備

在上述制得的玻璃粉中摻入不同濃度的商用黃色熒光粉Ce:YAG，經(jīng)混合均勻后分別在850 ℃、900 ℃、950 ℃二次熔融保溫1 h，然后把熔化好的玻璃液澆注在事先預(yù)熱到400 ℃左右的模具中成型，之后把成型的玻璃置于400 ℃的退火爐中退火5 h得到熒光玻璃陶瓷。制備的熒光玻璃陶瓷樣品的特性如表1所列。

表1 熒光玻璃陶瓷樣品的特性

1.3 性能表征

采用德國Brucker公司生產(chǎn)D8-ADVANCE型號多晶X射線衍射儀分析物相組成。采用荷蘭Fei公司生產(chǎn)QUANTA FEG 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌。采用英國愛丁堡SF5型熒光光譜儀測試熒光玻璃的光致發(fā)光光譜，測試發(fā)射光譜使用波長掃描模式，固定激發(fā)波長，掃描其發(fā)射范圍；測試激發(fā)光譜時固定發(fā)射波長，掃描其激發(fā)范圍。最后將熒光玻璃陶瓷與藍光LED芯片封裝成白光LED樣品，使用杭州伏達光電VOLNIC-3000光色電綜合測試系統(tǒng)測試光電參數(shù)。樣品的所有測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為不同制備條件下熒光玻璃陶瓷樣品的實物圖、掃描電鏡照片和XRD譜。由圖1(a)可知，樣品厚度、摻雜熒光粉濃度和二次熔融溫度對玻璃陶瓷的透明度有直接影響。隨著厚度、熒光粉濃度的增加或熔融溫度的降低，樣品的透明度降低。在保持一定透明度的前提下，適當增加熒光粉濃度有利于提高發(fā)光性能。圖1(b)給出了熒光粉濃度為8%(質(zhì)量分數(shù))的熒光玻璃陶瓷的SEM像。從圖中可以看出，熒光粉顆粒在玻璃基質(zhì)中分布較為均勻，顆粒平均大小為0.3~0.8 μm，與初始粒徑基本一致。這說明二次熔融過程中熒光粉基本沒有被破壞，而是分布在玻璃基質(zhì)中得到很好地保存。圖1(c)所示為磷酸鹽玻璃、不同溫度下的熒光玻璃陶瓷和Ce: YAG熒光粉的XRD譜。由圖1(c)可見，磷酸鹽玻璃(Host Glass: PZS)樣品的衍射峰呈典型的玻璃彌散峰。所有熒光玻璃陶瓷樣品在25°處存在一個寬的衍射峰，這是典型的Si—O—Si 非晶衍射峰。除此之外，熒光玻璃陶瓷樣品的衍射峰均來自Ce:YAG 熒光粉的特征峰，這表明雖然玻璃陶瓷樣品主體仍為玻璃相，但是二次熔融并沒有破壞Ce:YAG 晶體結(jié)構(gòu)，熒光粉被完好地固化在玻璃基體中，這與圖1(b)的照片相吻合。隨著燒結(jié)溫度的升高，熒光粉特征峰在基礎(chǔ)玻璃中并沒有發(fā)生太大變化，此溫度不會使熒光粉失效，說明該基質(zhì)玻璃可以對熒光粉起到保護作用且不會影響熒光粉的結(jié)構(gòu)。

圖1 不同熒光玻璃陶瓷樣品照片、熒光玻璃陶瓷樣品B82的SEM像和磷酸鹽玻璃和熒光玻璃陶瓷的XRD譜

2.2 發(fā)光性能分析

為了考察玻璃陶瓷的熒光性能，實驗分別研究了典型玻璃陶瓷樣品B62的激發(fā)和發(fā)射光譜、不同溫度制備的熒光玻璃陶瓷的發(fā)射光譜、摻雜不同濃度熒光粉的熒光玻璃陶瓷的發(fā)射光譜和不同厚度熒光玻璃陶瓷的發(fā)射光譜，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，樣品分別在340和460 nm處存在寬的激發(fā)峰，其中460 nm處的寬峰是由440和470 nm的兩個激發(fā)峰組合而成。這兩個較寬激發(fā)峰是由于電荷從Ce3+的4f基態(tài)到5d 激發(fā)態(tài)的躍遷引起的。340和460 nm的激發(fā)峰對應(yīng)于2F5/2至5D 激發(fā)態(tài)的最低和第二低的能級躍遷[18?19]。樣品發(fā)射光譜為可見光區(qū)內(nèi)的寬譜，范圍為500~650 nm，最強發(fā)射峰位于530 nm，屬于Ce3+的5d→4f 特征躍遷發(fā)射[20]。高斯擬合顯示，該發(fā)光峰具有雙重帶特征，分別對應(yīng)于Ce3+離子5d最低能量激發(fā)態(tài)向基態(tài)4f1的兩個子能級2F7/2和2F5/2的躍遷。而5d能級受外場的影響較大，造成激發(fā)和發(fā)射光譜均表現(xiàn)為寬峰[21?23]。由圖2(b)可知，900 ℃時玻璃陶瓷樣品的發(fā)射光譜強度最高。根據(jù)玻璃工藝原理可知，玻璃的黏度隨溫度的升高而降低，而熒光粉的活性隨著溫度增加而降低。850 ℃時雖然熒光粉的活性最大(幾乎不和玻璃基體發(fā)生反應(yīng))，但此時玻璃的黏度過大而不能夠?qū)晒夥弁耆诓ＡЩ|(zhì)中，這會導(dǎo)致部分氣孔分布不均勻而導(dǎo)致發(fā)光強度不高。950 ℃時玻璃的黏度最小，但此溫度對熒光粉的活性影響較大導(dǎo)致熒光粉部分失效，從而降低玻璃陶瓷樣品的發(fā)光強度。900 ℃時玻璃的黏度適中，可很好包裹熒光粉并排除大量氣泡，樣品的透明度好。同時，熒光粉的活性受溫度的影響并不大。因此，900 ℃制得的玻璃陶瓷樣品的發(fā)光強度最高。圖2(c)所示為摻雜不同濃度熒光粉的玻璃陶瓷樣品在460 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖2(c)中可以看出，隨著熒光粉濃度的增加，玻璃陶瓷樣品的發(fā)光強度呈先增后降的變化趨勢，在熒光粉濃度為8%達到最高。這是因為發(fā)光強度主要受熒光粉的濃度和分布狀況影響，熒光粉濃度太低會使其在玻璃基體中分布不均勻，從而導(dǎo)致發(fā)光強度不高。熒光粉濃度過高會導(dǎo)致樣品透明度降低，從而影響樣品對激發(fā)光的吸收，最終惡化發(fā)光性能。圖2(d)所示為不同厚度的玻璃陶瓷樣品在460 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖2(d)可見，1.5 mm厚度樣品的發(fā)光強度最高。原因可能是厚度過薄，熒光粉的量相對減少而降低發(fā)光強度。厚度過厚會影響玻璃陶瓷的透明度，從而影響樣品對激發(fā)光的吸收，結(jié)果降低了發(fā)光強度?？梢?，摻雜熒光粉濃度存在一個最佳值。

圖2 典型玻璃陶瓷樣品B62的激發(fā)和發(fā)射光譜、不同熔制溫度制得的玻璃陶瓷的發(fā)射光譜、不同Ce:YAG濃度玻璃陶瓷的發(fā)射光譜和不同厚度玻璃陶瓷的發(fā)射光譜

2.3 白光LED器件發(fā)光性能研究

實驗采用商用10W藍光LED集成芯片與熒光玻璃陶瓷進行封裝，封裝后發(fā)光器件如圖3(a)所示。具體過程為：將10 mm×10 mm的玻璃陶瓷四周直接覆蓋在上述LED芯片上面并利用導(dǎo)熱膠粘接封裝，制成一個白光LED器件進行性能測試。圖3(b)所示為摻雜不同熒光粉濃度的樣品與藍光芯片封裝的LED發(fā)光器件在9.5V，540 mA電源驅(qū)動下藍光和黃光混合得到的光譜。不同熒光粉濃度白光LED器件的色坐標如圖3(c)所示。由圖3(c)可知，隨著熒光粉濃度的增加，LED器件發(fā)出的光從冷白光區(qū)域移向暖白光區(qū)域，同時發(fā)光效率也逐漸增大，如圖3(d)所示。當熒光粉濃度為8%時，LED發(fā)光器件的色坐標(，)為(0.306，0.331)，接近于標準白光的色坐標(0.333，0.333)，發(fā)光效率為93.4 lm/W，色溫為6867K，顯色指數(shù)為72。表明本實驗采用二次熔融制備的熒光玻璃陶瓷能夠與藍光LED 芯片很好地匹配，形成白光輸出，有望用于新一代白光LED 器件。

圖3 藍光LED芯片、玻璃陶瓷樣品和封裝的白光LED器件、不同熒光粉濃度白光LED器件的發(fā)射光譜、LED器件的色坐標和發(fā)光照片和發(fā)光效率

3 結(jié)論

1) 采用熔融淬冷和后續(xù)球磨工藝制得新型低熔點磷酸鹽玻璃粉體。將制得的玻璃粉與商用YAG:Ce熒光粉均勻混合，利用二次熔融成功制備出YAG:Ce塊體玻璃陶瓷。

2) XRD和SEM結(jié)果表明：合適的熔融溫度能使熒光粉均勻分布于玻璃基體中，并得到很好地保護而不發(fā)生失效。

3) 熒光玻璃陶瓷樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜表明：在340 nm和460 nm附近有兩個激發(fā)峰。發(fā)射光譜在530 nm左右有一寬峰，屬于Ce3+的5d→4f 特征躍遷發(fā)射。

4) 熒光粉濃度為8%的玻璃陶瓷混合料經(jīng)900 ℃二次熔融制得厚度為1.5 mm熒光玻璃陶瓷的發(fā)光性能最優(yōu)。該玻璃陶瓷材料能與藍光LED 芯片匹配，制備高穩(wěn)定性和高品質(zhì)的白光LED，有望用于白光LED 領(lǐng)域。

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(編輯 王 超)

Preparation and luminescent properties of new Ce:YAG glass ceramics for white LED applications

CUI San-chuan, CHEN Guo-hua, YAO Le-qi, YUAN Chang-lai

(School of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)

The phosphate glass powders were synthesized by melting-quenching and subsequent ball milling method using NH4H2PO4, SrCO3, Na2CO3, Li2CO3, ZnO, H3BO3and Sb2O3as raw materials.After mixing the YAG:Ce phosphor with glass powder, bulk YAG:Ce fluorescence glass ceramics were obtained by melting again. The phase composition, microstructure and photoluminescence properties of glass ceramics were investigated by XRD, SEM and fluorescence spectrophotometer. The results show that the Ce:YAG phosphor particles are uniformly distributed and well preserved in glass matrix without any decomposition reaction. The excitation spectra have two excitation bands at 340 nm and 460 nm. The broad emission peaks at about 530 nm can be attributed to 5d→4f transition of Ce3+ion.The photoluminescence properties of glass ceramics with different melting temperatures, various Ce:YAG concentration and different thickness were characterized, indicating that the optimal Ce:YAG phosphor concentration, melting temperature and thickness is 8% (mass fraction), 900C and 1.5 mm, respectively. Under driving current of 540 mA, the luminous efficiency of the white LED packaged by the as-prepared glass ceramic and blue LED chip is 93.4 lm/W, and its color coordinate (CIE), color temperature (CCT) and color rendering index (CRI) are (0.306, 0.331), 6867 K and 72, respectively.These results show that the as-prepared glass ceramic is a new fluorescent material for white LEDs.

white LED; glass ceramic; YAG; fluorescence property; melting method

Project (51362005) supported by National Natural Science Foundation of China; Project (10595043) supported by National Undergraduate Innovation Program, China

2016-07-15; Accepted date: 2016-10-07

CHEN Guo-hua; Tel: +86-773-2291957; E-mail: chengh@guet.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.17

1004-0609(2017)-09-1889-07

TQ174

A

國家自然科學基金資助項目(51362005)；國家級大學生創(chuàng)新計劃項目(10595043)

2016-07-15；

2016-10-07

陳國華，教授，博士；電話：0773-2291957；E-mail：chengh@guet.edu.cn