鄧宇強，葉智，張小平，張少勇，蔡國保，張繼光，涂偉

(華電電力科學研究院，杭州 310030)

過熱器氧化物溶解過程中金屬材料局部腐蝕機理研究

鄧宇強，葉智，張小平，張少勇，蔡國保，張繼光，涂偉

(華電電力科學研究院，杭州 310030)

工程清洗后的割管檢查和模擬清洗試驗均發(fā)現(xiàn)，鍋爐過熱器局部氧化皮剝落部位出現(xiàn)了深400 μm以上的腐蝕坑，對腐蝕坑的形成原因進行試驗驗證和腐蝕機理分析。分析結果表明：在氧化皮溶解區(qū)域與局部氧化皮剝落的金屬裸露區(qū)域，會形成“大陰極”和“小陽極”的電池腐蝕效應，加速了金屬的腐蝕，在局部氧化皮剝落部位生成了嚴重的腐蝕坑。因此，進行過熱器氧化皮化學清洗時，需要同時用實際管樣來評價腐蝕控制效果。

過熱器；氧化皮；剝落；化學清洗；局部腐蝕；電池腐蝕效應

0 引言

火力發(fā)電機組過熱器氧化皮的生長和剝落，會造成汽輪機沖蝕、過熱器堵塞爆管等一系列問題[1-2]。針對過熱器氧化皮的治理，目前主要采取的技術手段有化學清洗、管材升級更換和割管清理等?；瘜W清洗法是根據(jù)溶解剝離氧化皮的原理來達到清除氧化皮的目的，由于所采用的清洗劑對金屬材料都會產生不同程度的腐蝕，因此，化學清洗過程中的腐蝕速度是一項非常重要的監(jiān)控指標[3]。DL/T 794—2012《火力發(fā)電廠鍋爐化學清洗導則》規(guī)定，鍋爐化學清洗過程中用腐蝕指示片測量的金屬平均腐蝕速度應小于8 g/(m2·h)，腐蝕總量應小于80 g/m2[4]。而在過熱器化學清洗中，多數(shù)氧化皮的厚度通常在100 μm以上，單位面積的氧化皮量達1 000 g/m2以上，遠超過鍋爐水冷壁清洗要求的200 g/m2左右的范圍，過熱器化學清洗的藥劑濃度和清洗所需要的時間都是常規(guī)鍋爐水冷壁化學清洗的2倍以上。因此，目前主要針對控制金屬材料腐蝕速度和溶解氧化皮效率開展清洗配方工藝的研究[5-7]，并且已有成熟的清洗配方工藝在工程上成功應用[8]。

1 過熱器腐蝕現(xiàn)狀

國內某電廠一臺600 MW亞臨界參數(shù)國產燃煤機組運行8年后，由于氧化皮問題嚴重影響了電廠生產的安全性和經濟性，對后三級過熱器進行了化學清洗。清洗過程中，所有金屬材料的腐蝕速度及腐蝕總量都控制在DL/T 794—2012《火力發(fā)電廠鍋爐化學清洗導則》規(guī)定的指標內，TP347H不銹鋼材料也未出現(xiàn)晶間腐蝕和應力腐蝕的情況。但在過熱器清洗結束后第3年的割管檢查中，發(fā)現(xiàn)12Cr1MoV表面存在深度超400 μm的深坑，扣除氧化皮的厚度122 μm，原始深度超過500 μm(如圖1所示)。鍋爐生產廠家分析，這種深坑在生產制造過程是不會出現(xiàn)的，出廠檢測也不會通過；化學和金屬專業(yè)人員分析，運行過程中的高溫氧化也不會產生如此高的腐蝕速度。國內出現(xiàn)過停用腐蝕引起的腐蝕坑泄漏情況，但主要發(fā)生在再熱器彎頭易積水的部位，該管段取自彎頭1 m以上的垂直管，因此不是停用保護控制不當產生的腐蝕?？紤]到此前進行過化學清洗，因此通過設計模擬試驗，對這種腐蝕坑的形成原因進行試驗驗證和腐蝕機理分析。

圖1 后屏過熱器12Cr1MoV表面腐蝕坑形貌

2 試驗內容

2.1主要材料

試驗介質為某電廠過熱器化學清洗采用的催化檸檬酸清洗劑[8]，試驗材料為取自某電廠氧化皮厚度在100 μm以上的12Cr1MoV和T91末級過熱器管樣，其材料化學成分見表1。

表1 試驗用材料化學成分 %

2.2試樣制備

催化檸檬酸清洗劑配方：檸檬酸體積分數(shù)，6.0%；緩蝕劑體積分數(shù)，0.5%；催化劑體積分數(shù)，1.0%；pH值，>3.0；溫度，(92±2) ℃。

采用等離子機將過熱器管樣切割成50 mm長的管段，選擇表面有氧化皮剝落或開裂的管段進行試驗，將管樣加工制作成40 mm×12 mm×3 mm(長×寬×厚)的腐蝕試片。用#200，#400和#600的水磨砂紙對腐蝕試片進行逐級打磨后，用丙酮擦洗表面，再放入干凈的丙酮中浸泡2 min；冷風吹干，置于干燥器內干燥1 h；稱重并用游標卡尺精確測量試片的長、寬、高，計算試片面積；測量完后放入干燥器內備用。

2.3試驗方法

采用動態(tài)模擬實際清洗過程的試驗裝置(如圖2所示)，包括管樣清洗夾持裝置和循環(huán)泵體組成的循環(huán)回路，在循環(huán)回路的垂直段臨時加裝超聲波流量計測定清洗流速，根據(jù)測量結果調節(jié)循環(huán)泵的頻率來控制清洗流速。采用塑料套管制作管樣清洗夾持裝置，可以通過調節(jié)緊固螺桿將環(huán)狀試驗管樣和環(huán)狀加熱器進行緊固密封，確保試驗過程中接合面不發(fā)生泄漏。內部設置有腐蝕指示片懸掛裝置，可在試驗前掛入兩片腐蝕指示片進行腐蝕失重評價。在上緊固帽的測溫管中插有熱電偶，熱電偶和環(huán)形加熱器間連有溫度控制儀，進行試驗期間清洗系統(tǒng)的溫度控制。上緊固帽頂上開有清洗液入口和加藥口，底部開有清洗液排放口，可及時補充、置換和排放系統(tǒng)內的清洗液。

圖2 模擬化學清洗腐蝕試驗裝置

將表面有氧化皮剝落或開裂的試驗管段安裝在圖2中的試驗管樣位置，并懸掛兩片相同管樣加工的腐蝕試片。按圖2安裝試驗裝置并確認系統(tǒng)的嚴密性后，加入配制好的催化檸檬酸溶液，開啟溫控儀進行系統(tǒng)清洗介質的升溫，溫度升至92 ℃后開始計時，共清洗2次，每次清洗24 h。

試驗結束后，停運試驗裝置中的循環(huán)泵，先將頂部加藥口閥門打開，再將底部排放口閥門打開排放清洗液；拆卸緊固螺桿后，取出腐蝕指示片和試驗管樣，立即放入二級除鹽水配制的體積分數(shù)為1%的氨水溶液中將清洗液沖洗干凈；用橡皮將表面的腐蝕產物擦拭干凈，并放入干凈的丙酮中浸泡2 min；冷風吹干，置于干燥器內干燥1 h；稱重并計算腐蝕指示片的失重，并按式(1)計算腐蝕速度。

(1)

式中：v為腐蝕速度；m1為試片初始質量；m2為試片試驗后質量；A為試片面積；t為試驗時間。

3 試驗結果

12Cr1MoV和T91金屬腐蝕指示片的表面積、清洗前后的質量和腐蝕速度計算結果見表2，由表2可見，兩種材料的腐蝕速度均沒有超過2 g/(m2·h)，遠小于DL/T 794—2012《火力發(fā)電廠鍋爐化學清洗導則》規(guī)定的控制指標，與相關文獻的研究結果和工程應用結果基本一致。腐蝕指示片表面沒有嚴重腐蝕情況(如圖3所示)，表明模擬清洗裝置中懸掛的金屬腐蝕指示片主要發(fā)生的是均勻腐蝕失重，而沒有發(fā)生局部腐蝕。

12Cr1MoV過熱管樣清洗前，表面氧化皮厚度約為200 μm，整體較均勻致密，只有一處局部發(fā)生氧化皮剝落的部位(如圖4a所示)。清洗結束后，氧化皮剝落部位出現(xiàn)了深度超過500 μm的腐蝕坑，其他部位沒有明顯的點腐蝕情況(如圖4b所示)。

表2 清洗試驗中各金屬材料的腐蝕速度

圖3 腐蝕指示片試驗前、后形貌

圖4 過熱器管12Cr1MoV氧化皮剝落部位清洗前、后形貌

T91過熱管樣清洗前，表面氧化皮厚度約為300 μm，氧化皮表面已存在大量的剝落痕跡,但剝落處未見明顯的基體露出情況(如圖5a所示)。氧化皮清洗結束后，只在一處氧化皮剝落部位出現(xiàn)了明顯的腐蝕坑，深度超過了600 μm，其他部位均未觀察到明顯的點腐蝕情況，但表面都保留一層均勻的淺黃色氧化皮(如圖5b所示)。相關研究資料顯示[9-10]，這層淺黃色氧化皮是“富鉻層”，即T91類鉻含量較高的鐵素體過熱器金屬材料表面生成的底層氧化皮，是鐵鉻尖晶石類氧化層結構(CrxFe3-xO4)，該氧化層很難被化學清洗介質溶解，對基體材料的腐蝕也有一定阻礙作用。

圖5 過熱器管T91氧化皮剝落部位清洗前、后形貌

氧化皮清洗試驗結束后，12Cr1MoV和T91兩種過熱器管樣表面氧化皮剝落部位都生成了深度超過500 μm的腐蝕坑，一旦腐蝕坑的深度超過了保持金屬材料強度所必需的減薄厚度，該部位極易在運行中發(fā)生爆破泄漏。只有對這種腐蝕發(fā)生的原因進行分析，才能研究開發(fā)控制點腐蝕發(fā)生發(fā)展的清洗技術。

4 腐蝕機理分析

化學清洗溶解鐵氧化物過程中，發(fā)生的電化學反應主要分3步。

第1步是堿性氧化物(Fe3O4)與酸性清洗介質發(fā)生的酸堿反應即氧化物的溶解過程，見式(2)。該過程與清洗介質的溶解性能和鐵氧化物的溶解擴散速度密切相關，因此，過熱器氧化皮清洗過程中，采用提高清洗介質濃度、升高溫度和提高清洗流速等措施的目的是為了提高式(2)的反應速度，以達到提高清洗效率、減少清洗時間的效果。但同時還要兼顧控制金屬的腐蝕速度，所以介質濃度、清洗溫度和流速等參數(shù)通常需要通過腐蝕試驗來確定。

第2步是在基體上發(fā)生金屬鐵的失電子腐蝕反應，見式(3)。通常的清洗腐蝕試驗都采用表面打磨拋光處理的金屬腐蝕指示片來評價，金屬得失電子的難易程度決定了金屬的腐蝕速度。

第3步是在溶液或氧化層中發(fā)生的三價鐵離子得電子的還原反應，見式(4)?；瘜W清洗過程中，通常采取加入還原劑的方法使溶液中的三價鐵離子得電子還原為二價鐵離子，以避免其與金屬基體間發(fā)生得失電子的腐蝕反應。

(2)

(3)

(4)

根據(jù)過熱器氧化皮清洗發(fā)生的這3個離子反應方程和試驗重現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象，建立了如圖6所示的氧化皮剝落部位的腐蝕模型。鐵氧化物的溶解和三價鐵的得電子被還原過程主要發(fā)生在氧化皮與清洗介質的界面，金屬基體失電子被腐蝕的反應主要發(fā)生在氧化皮剝落部位。由于清洗介質的高電導性，這兩步發(fā)生電子得失的電化學反應可以在溶液與基體界面間的任何部位發(fā)生。氧化皮溶解過程中三價鐵得電子，就會形成大面積的“大陰極”，而當氧化皮局部剝落并使金屬基體裸露于清洗介質時，金屬裸露部位形成局部失電子被腐蝕的“小陽極”，這種“大陰極”與“小陽極”的電池腐蝕效應會加速氧化皮剝落部位裸露金屬的腐蝕，其腐蝕速度不能通過溶液中懸掛的腐蝕指示片來評價。所以，過熱器化學清洗中，懸掛腐蝕指示片的腐蝕速度均在標準規(guī)定指標范圍內，但仍能發(fā)生局部嚴重的腐蝕減薄情況。

圖6 氧化皮剝落部位的腐蝕模型

由于12Cr1MoV這類金屬的鉻含量比較低，其氧化層中沒有明顯的鐵鉻尖晶石氧化層，在氧化皮的清洗后期，隨著氧化皮的溶解，大量金屬基體曝露于清洗液中，發(fā)生腐蝕溶解的金屬“陽極”面積逐漸增大，“大陰極”與“小陽極”的電池腐蝕效應就越來越弱。但T91這類金屬的鉻含量比較高，氧化皮為板帶狀結構，從表面到底部氧化物的鉻含量逐漸增加，其底層氧化層中的鐵鉻尖晶石氧化物在清洗后期仍能完好地保留在金屬表面，氧化皮剝落露出金屬基體部的“小陽極”會在整個清洗過程中基本不發(fā)生變化，這類過熱器氧化皮清洗中金屬表面的“大陰極”與“小陽極”的電池腐蝕效應持續(xù)存在，其腐蝕比12Cr1MoV更為嚴重。

因此，在過熱器化學清洗中應考慮如何控制這類“大陰極”與“小陽極”的電池腐蝕效應對金屬基體造成的腐蝕破壞。一方面可以采用快速剝離氧化皮的清洗配方，縮短大面積金屬基體曝露于清洗溶液中的時間，以縮短“大陰極”與“小陽極”的電池腐蝕效應發(fā)生的時間，減輕局部腐蝕的程度；另一方面，可以采用將發(fā)生金屬腐蝕的氧化還原反應電荷遷移均勻布在整個清洗界面的清洗配方，消除清洗液與金屬和氧化皮界面間的局部電子得失效應，從而避免“大陰極”與“小陽極”電池腐蝕效應在氧化皮清洗過程中發(fā)生。

5 結論與建議

試驗結果表明，電站鍋爐進行過熱器化學清洗時，在控制清洗工藝配方對鐵氧化物溶解效果和金屬均勻腐蝕速度的同時，還應控制氧化皮剝落部位發(fā)生的腐蝕。在12Cr1MoV和T91這類鐵素體過熱器材料表面的局部氧化皮剝落部位，一旦金屬裸露于清洗介質后，會形成氧化皮溶解區(qū)域為“大陰極”、金屬腐蝕區(qū)域為“小陽極”的電池腐蝕效應，從而加速該部位的金屬腐蝕速度。采用常規(guī)腐蝕指示片不能評價局部氧化皮剝落部位發(fā)生加速腐蝕的情況，尤其是“富鉻層”存在的情況下，氧化皮剝落后金屬基體曝露部位的腐蝕更為嚴重。

因此，進行過熱器氧化皮化學清洗時，需要同時采用存在局部氧化皮剝落的實際管樣來評價腐蝕的控制效果，避免清洗時出現(xiàn)局部氧化皮剝落部位加速腐蝕的情況。

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TM 621.2

A

1674-1951(2017)10-0010-04

2017-07-23；

2017-09-11

(本文責編：劉芳)

鄧宇強(1974—)，男，四川雅安人，高級工程師，工學碩士，從事電廠化學及電站設備腐蝕與防護研究工作(E-mail:yuqiang-deng@chder.com)。