蔣 琳,朱 彬,王紅磊,沙丹丹,施雙雙

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霾與輕霧天氣下水溶性離子的組分特征——冬季長江三角洲地區(qū)一次污染過程分析

蔣 琳,朱 彬*,王紅磊,沙丹丹,施雙雙

(南京信息工程大學(xué),氣象災(zāi)害教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,氣候與環(huán)境變化國際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心,中國氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210044)

于2015年1月9~31日同步采集了南京、蘇州和臨安3個(gè)站點(diǎn)的PM2.5樣品,深入探討冬季長江三角洲地區(qū)霾與輕霧天氣下水溶性離子(Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO2-、F-、NO3-和SO42-)的理化特征并進(jìn)一步分析其來源及形成機(jī)制.結(jié)果表明:冬季長三角地區(qū)顆粒物污染嚴(yán)重,采樣期間南京、蘇州及臨安PM2.5日均濃度分別為(150.54±53.56)、(159.37±58.39)和(123.64±53.25)μg/m3,是國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的(2.13±0.71)、(2.01±0.77)和(1.65±0.71)倍.輕霧天PM2.5及總水溶性離子(TWSIs)質(zhì)量濃度較霾天顯著上升,其中尤以二次離子(SO42-、NH4+和NO3-)濃度增長最多,分別是霾天的1.70、1.62和1.48倍,相對(duì)濕度(RH)的升高對(duì)南京二次離子濃度的影響最大.3個(gè)站點(diǎn)輕霧天原位pH值分別為2.55、2.44和2.5,均高于霾天,由于其顆粒物含水量較高導(dǎo)致酸性較弱;其硫氧化率(SOR)與氮氧化率(NOR)也均大于霾天. RH與SOR間較高的相關(guān)性表明觀測(cè)期間硫酸鹽主要通過非均相氧化反應(yīng)生成,輕霧天顆粒物中較高的液水含量很可能促進(jìn)了這一反應(yīng)的發(fā)生.在前人研究的基礎(chǔ)上通過NOR與NH4+的高相關(guān)性以及對(duì)過量NH4+和NO3-間擬合直線的分析,推斷NO3-主要通過氣相均相反應(yīng)生成,而輕霧天較弱的酸度可能更有利于這一反應(yīng)的發(fā)生.

長江三角洲；PM2.5；水溶性離子；霾；輕霧

隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,以細(xì)粒子污染為主導(dǎo)致的能見度下降成為了許多城市面臨的普遍問題.與該問題直接相關(guān)的是近年來備受關(guān)注的霧、霾天氣,研究表明20世紀(jì)80年代中期以來,中國許多城市霧日減少而霾日增多[1].這兩種天氣狀況都能導(dǎo)致大氣能見度降低,二者的主要差異在于空氣中的液(固)水含量不同.

中國氣象局于2013年2月統(tǒng)一規(guī)范了霾的觀測(cè)判識(shí)標(biāo)準(zhǔn):將能見度小于10km,排除因惡劣天氣造成的視程障礙且相對(duì)濕度小于80%的天氣判識(shí)為霾.它的發(fā)生常以顯著的二次顆粒物的生成為特征[2].在不同歷史時(shí)期世界氣象組織和其他國家氣象機(jī)構(gòu)都曾給出對(duì)霧、輕霧和霾的定義,對(duì)于霧前述機(jī)構(gòu)都描述為能見度低于1km且相對(duì)濕度接近100%,由于本次觀測(cè)最低日均能見度為1.53km,最高日均相對(duì)濕度為88%,未出現(xiàn)符合此條件的天氣,因此沒有對(duì)霧進(jìn)行討論.與霧有所區(qū)別的是,輕霧為微小水滴或吸濕性質(zhì)粒組成的稀薄霧幕,能見度在1~10km,多出現(xiàn)于早晚空氣較潮濕、穩(wěn)定的時(shí)候[3].我們?cè)趨⒖贾袊鴼庀缶帧稓庀髽?biāo)準(zhǔn)匯編》與吳兌等[4]對(duì)霧霾天氣的判定條件后,將日均相對(duì)濕度在80%以上且日均能見度在1~10km 的記為輕霧天.

對(duì)北京[5]、合肥[6]以及香河[7]地區(qū)污染天的研究發(fā)現(xiàn)細(xì)顆粒物化學(xué)組分以及光學(xué)特性受霧霾天氣的影響非常明顯,輕霧天下PM2.5的質(zhì)量濃度、二次離子以及氣溶膠散射以及吸收系數(shù)均高于霾天.這是由于大氣顆粒物的吸濕增長很大程度上取決于其化學(xué)組成成分,水溶性離子尤其是二次無機(jī)離子如SO42-與NO3-、是吸濕增長的主要貢獻(xiàn)者,隨著污染程度與環(huán)境RH上升,SO42-和NO3-不斷從潮濕的空氣中吸濕使得氣溶膠質(zhì)量與粒徑增長[8-9].降低能見度的同時(shí)可以增加氣溶膠表面的液水含量,為氣態(tài)污染物(如SO2,NO,NH3)的異質(zhì)轉(zhuǎn)化提供載體[10].由此可見,相對(duì)濕度(RH)與水溶性離子的氣候環(huán)境效應(yīng)有著緊密的聯(lián)系,對(duì)顆粒物濃度與大氣能見度有重要影響.

長江三角洲地區(qū)受副熱帶季風(fēng)及海洋氣候共同影響,年均相對(duì)濕度在75%~80%變化,在大氣層結(jié)穩(wěn)定、近地面風(fēng)速較小、污染物易于積累而不易擴(kuò)散的秋冬季,常常會(huì)出現(xiàn)霧消霾續(xù)、霧霾轉(zhuǎn)換等情形[11].對(duì)該地區(qū)高相對(duì)濕度天氣下水溶性離子的分析研究具有重要意義.雖然目前已有大量研究討論污染過程中氣溶膠組分以及氣象條件的變化,但對(duì)針對(duì)該地區(qū)不同季節(jié)或典型大氣污染過程的研究較多,而將不同天氣類型(輕霧、霾等)進(jìn)行對(duì)比的分析卻較少.因此本文對(duì)2015年冬季霧霾過程中長江三角洲區(qū)域內(nèi)水溶性離子的理化特征進(jìn)行研究,并深入探討了輕霧與灰霾天氣不同相對(duì)濕度下二次無機(jī)離子的可能形成機(jī)制,以期為有效控制霧霾污染提供科學(xué)依據(jù).

1 研究材料與方法

1.1 樣品采集

表1 本研究采樣點(diǎn)的具體描述

本研究分別于南京、蘇州與臨安設(shè)置采樣點(diǎn).采樣點(diǎn)A位于南京信息工程大學(xué)大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)站.B是蘇州市南門灰霾監(jiān)測(cè)站點(diǎn),其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)基本能代表蘇州市區(qū)大氣環(huán)境特征. C位于臨安區(qū)域大氣本底站,地處浙江省臨安市橫畈鎮(zhèn),代表了長江三角洲的本底狀況.3個(gè)采樣點(diǎn)的具體描述見表1.

1.2 實(shí)驗(yàn)介紹與質(zhì)量控制

使用美國MSP公司生產(chǎn)的寬范圍顆粒粒徑譜儀(WPS)以5min時(shí)間分辨率對(duì)氣溶膠數(shù)濃度進(jìn)行觀測(cè),測(cè)量直徑在0.01~10μm之間的氣溶膠粒子數(shù)濃度.儀器原理介紹參見文獻(xiàn)[12].由于WPS適應(yīng)的環(huán)境濕度為0%~90%、非冷凝,因此根據(jù)觀測(cè)的實(shí)施情況,經(jīng)數(shù)據(jù)處理后剔除了部分無效數(shù)據(jù).此外由于儀器數(shù)量有限,氣溶膠數(shù)濃度僅有臨安站的數(shù)據(jù).

利用KC-120H型中流量采樣器于2015年1月9~31日對(duì)南京、蘇州和臨安站點(diǎn)同步采樣,分別采得87、86和87個(gè)有效樣品.采樣濾膜使用美國Pall公司的石英膜(90mm),采樣流量100L/min,每6h采集一次.3個(gè)站點(diǎn)采樣前后濾膜均在恒溫恒濕箱中放置72h,后用瑞士Mettler Toledo MS-105型微量天平快速稱重(天平精度10μg),稱重結(jié)束后將濾膜放入膜盒于冰箱冷藏,并在2d內(nèi)進(jìn)行離子分析.

取1/4濾膜,加入10mL去離子水(318.2MΩ),超聲1h,脫色搖床振蕩1h,再超聲0.5h,靜置12h后放入冰箱.之后使用標(biāo)準(zhǔn)注射器經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾上層清液以待分析.使用瑞士萬通公司850professional IC型離子色譜儀對(duì)水溶性離子進(jìn)行分析,陰淋洗液濃度為3.6mmol/L的Na2CO3溶液,陽淋洗液為1.7mmol/L的HNO3和0.7mmol/L的吡啶二羥酸溶液.共測(cè)定了5種陽離子(Na+、NH4+、K+、Ca2+和Mg2+)與5種陰離子(Cl-、NO2-、F-、NO3-和SO42-)的含量.這10種離子的最低檢測(cè)限分別為: 0.02, 0.02, 0.01, 0.05, 0.02, 0.05, 0.04, 0.04, 0.006, 0.05mg/L.

為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量,實(shí)驗(yàn)過程每批樣品均做空白膜實(shí)驗(yàn),每3個(gè)樣品做一個(gè)平行樣,測(cè)定平行樣品的相對(duì)偏差小于5%.樣品分析前先做標(biāo)準(zhǔn)曲線,測(cè)定時(shí)均配制新的標(biāo)準(zhǔn)溶液,各離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999.對(duì)每種離子取5份質(zhì)量濃度,分別為0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0mg/L的溶液,加入同體積1.0mg/L濃度的標(biāo)液混勻,進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn),測(cè)得10種離子的加標(biāo)回收率均達(dá)到96%以上.

利用式(1)和式(2)計(jì)算3個(gè)站點(diǎn)樣本中陰陽離子當(dāng)量濃度比值.圖1陰陽離子的擬合度非常好(2均大于0.99),表明樣品測(cè)試數(shù)據(jù)有效.

(2)

1.3 分析方法

原位酸度是指粒子所含的液相中的游離態(tài)H+或pH值,它反映了大氣氣溶膠中真實(shí)存在的自由酸酸度[13],但是目前難以直接測(cè)定,主要利用氣-固熱力學(xué)模型如MARS、SCAPE2、ISORROPIA以及E-AIM等計(jì)算原位酸度.

本文使用 E-AIM 模型的 Model IV計(jì)算了顆粒含水量與原位酸度,它可模擬顆粒物混合體系在給定的溫度(180~330K)和相應(yīng)濕度下各物種的形態(tài)和濃度.由于不考慮揮發(fā)性物種的氣固平衡和 Ca2+、Mg2+等離子以及有機(jī)物等的影響,因此是一種理想狀態(tài)下的簡化模型,在氣-粒分配不考慮的情況下它被認(rèn)為是眾多熱力學(xué)模型中對(duì)顆粒物酸度的估算最為準(zhǔn)確的模型[14-15].

原位酸度也可通過原位pHis來表示,其定義式為:

式中是基于摩爾分?jǐn)?shù)的H+活度系數(shù);[H+]Frac是指顆粒物的液相中H+的摩爾分?jǐn)?shù),a為顆粒物中液相的體積,cm3/m3.、[H+]Frac和a均可通過AIM-IV模型計(jì)算得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣污染物質(zhì)量濃度水平

圖2 采樣期間相對(duì)濕度、能見度、PM2.5及氣態(tài)前體物濃度的時(shí)間序列

表2 3個(gè)站點(diǎn)水溶性離子濃度均值(μg/m3)

本研究采樣期間南京、蘇州和臨安站內(nèi)PM2.5的平均質(zhì)量濃度分別為(150.54± 53.56)[16]、(159.37±58.39)和(123.64±53.25)μg/m3,是我國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)《GB3095-2012》二級(jí)日均濃度限值的(2.13±0.71)、(2.01±0.77)和(1.65±0.71)倍. NO2污染程度遠(yuǎn)高于SO2,其平均濃度分別為SO2的2.1、1.84和2.4倍,這與長三角地區(qū)機(jī)動(dòng)車保有量較高且南方冬季燃煤取暖較少有密切聯(lián)系.3個(gè)站點(diǎn)內(nèi)主要離子濃度大小順序基本一致:NO3->SO42->NH4+>Cl->K+,其中南京>蘇州>臨安.與以往部分研究[17-18]中硫酸鹽濃度始終占據(jù)水溶性離子濃度首位相比,近年來長三角冬季NO3-在總離子中比例呈增長態(tài)勢(shì).王念飛等[19]、王曼婷等[20]的研究中均發(fā)現(xiàn)NO3-濃度高于SO42-,這一現(xiàn)象的發(fā)生與機(jī)動(dòng)車保有量的日益增加及政府近年來一系列的節(jié)能減排措施的執(zhí)行有關(guān).此外,臨安站氣態(tài)前體物濃度明顯較低,而NO3-與SO42-濃度則與南京、蘇州差異不大,這或許與觀測(cè)期間臨安較為顯著的區(qū)域輸送相關(guān).

除雨天外,能見度與相對(duì)濕度(RH)及PM2.5質(zhì)量濃度呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì),高RH往往對(duì)應(yīng)著較低的能見度,這是由于顆粒物中的吸濕成分如NH4NO3和(NH4)2SO4發(fā)生潮解相變,吸濕增長達(dá)到了消光的作用.為探究不同天氣下RH對(duì)水溶性離子理化特征的影響,根據(jù)吳兌霧霾天氣的判定條件[4],將當(dāng)日均相對(duì)濕度小于80%且日均能見度小于10km,PM2.5質(zhì)量濃度大于75μg/m3的記為霾日;而將日均相對(duì)濕度大于80%且日均能見度在1~10km的記為輕霧天,本文的霾與輕霧天均已剔降水等其他導(dǎo)致低能見度事件的樣品.由于3個(gè)站點(diǎn)日均能見度均低于10km,且PM2.5質(zhì)量濃度小于75μg/m3的樣本均包含在雨天內(nèi),故文章不對(duì)清潔天進(jìn)行討論.

2.2 霾、輕霧期間水溶性離子的污染特征

霾天南京,蘇州和臨安站PM2.5的平均質(zhì)量濃度分別為(160.44±51.77)、(176.46±51.82)和(141.20±29.66)μg/m3,總水溶性離子(TWSIs)濃度占PM2.5濃度的45.20%、45.21%和43.38%;輕霧天PM2.5的平均質(zhì)量濃度分別為(194.33±24.35)、(189.59±38.06)和(160.33±58.37)μg/m3, TWSIs/ PM2.5分別為68.24%、56.38%和52.85%,占比較霾天顯著上升(圖3),3個(gè)城市中相對(duì)濕度的增高對(duì)南京水溶性離子的影響最大.

圖3 PM2.5中水溶性離子所占質(zhì)量濃度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3顯示了不同天氣條件下各水溶性離子的濃度與占比,從中可以看出,輕霧天二次無機(jī)離子(SNA: SO42-、NO3-、NH4+)以及Cl-的濃度上升較快,其他幾種水溶性離子的平均濃度較低.其中F-、Ca2+、Na+和Mg2+濃度均低于霾天,而Ca2+和Mg2+為城市土壤揚(yáng)塵的示蹤物,說明霾天土壤揚(yáng)塵的貢獻(xiàn)更高.輕霧天南京、蘇州和臨安站SO42-、NO3-、NH4+的平均濃度為37.47、33.89和24.46μg/m3,分別是霾天的1.70、1.62和1.48倍.從3種二次無機(jī)離子所占的比例來看,無論是霾天還是輕霧天,NO3-在總水溶性無機(jī)鹽中所占的比例最大,此外從NO3-與SO42-的比值上來看與輕霧天相比(1.10±0.11),霾天(1.39±0.03)移動(dòng)源對(duì)顆粒物的貢獻(xiàn)更大.

輕霧天SNA(SO42-、NO3-和NH4+)在總離子中所占比例高于霾天的現(xiàn)象在其他城市也得到報(bào)道,吳烈善[7]對(duì)香河夏季PM2.5水溶性離子特征的研究中發(fā)現(xiàn),SNA在霾天和輕霧天的濃度分別是清潔天的1.77和2.05倍.石春娥[6]對(duì)合肥市不同天氣條件下大氣氣溶膠粒子理化特征的分析中發(fā)現(xiàn)SNA濃度之和占總離子濃度的比例由霾天的86.81%上升到輕霧天的90.05%;占PM2.1濃度的比例則由56.14%(霾天)上升至71.57%(輕霧天).Huang等[21]的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)RH不斷增大,硫酸鹽、硝酸鹽等氣溶膠吸濕增長,此時(shí)有利于氣溶膠表面的非均相反應(yīng)發(fā)生.上述研究說明了高RH下二次無機(jī)離子對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)更大,且RH與SNA的生成有著密切的關(guān)系.下文將就輕霧天二次無機(jī)水溶性離子質(zhì)量濃度大幅增長的原因展開進(jìn)一步討論.

2.2.1 PM2.5中關(guān)鍵組分的累積增長周敏在對(duì)上海市秋季大氣高污染過程中顆粒物化學(xué)組成變化特征的研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)大氣光化學(xué)氧化能力較弱時(shí),氣象因素對(duì)大氣一次組分和二次組分具有相同的稀釋擴(kuò)散能力和污染累積作用,它們的增長幅度應(yīng)趨于一致,若存在差異則可能由于二次反應(yīng)所造成[22].因此,本文利用顆粒物中各種組分的累積增長速度來大致判斷霧霾過程中顆粒物污染累積的因素.

將污染發(fā)生前某一時(shí)刻為參照點(diǎn),將其后各時(shí)間點(diǎn)相應(yīng)污染物的濃度與參照點(diǎn)濃度作對(duì)比,獲得污染累積增長系數(shù)GR.

式中:C為時(shí)刻物質(zhì)的質(zhì)量濃度,C0為起始點(diǎn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度.3個(gè)站點(diǎn)各取一次完整的霧霾過程進(jìn)行對(duì)比,南京站的起始時(shí)間為1月19日15:00,蘇州取20日3:00,臨安取20日21:00.由于CO來自于不完全燃燒,且在大氣中具有相對(duì)的化學(xué)穩(wěn)定性,因此本文選取CO的增長速率為一次排放參照值[23].

研究表明硝酸鹽的累積增長主要與本地二次生成有關(guān)[24],硫酸鹽則大多與燃煤污染的區(qū)域輸送相關(guān)聯(lián)[25].根據(jù)圖4,南京、蘇州和臨安站各污染物GR最大值分別出現(xiàn)在1月24日15:00、25日15:00和25日21:00.在整個(gè)霧霾過程中NO3-和SO42-的二次生成與污染累積速度明顯高于以CO為代表的一次污染物,各污染物的平均增長系數(shù)大小順序?yàn)樘K州>南京>臨安.

經(jīng)計(jì)算,3個(gè)站點(diǎn)內(nèi)二次離子的平均增長速率均為輕霧天更高.霾天南京、蘇州與臨安站NO3-的平均增長系數(shù)分別為3.06、3.58和2.68,高于SO42-(2.44、3.56與2.12),表明NO3-的累計(jì)增長主要與本地二次生成和污染累積有關(guān).而由霾向輕霧發(fā)展的過程中南京與蘇州站內(nèi)SO42-的平均增長系數(shù)較NO3-增長更為迅速,并在輕霧天高于NO3-,其值分別為4.56與4.72,這很可能說明輕霧天較霾天受區(qū)域污染的影響更為顯著.

2.2.2 硫酸鹽與硝酸鹽的二次轉(zhuǎn)化為評(píng)價(jià)3個(gè)站點(diǎn)內(nèi)SO42-與NO3-的二次生成效率,我們引入硫的氧化速率(SOR)和氮的氧化速率(NOR)對(duì)SO2和NO2向SO42-和NO3-的轉(zhuǎn)化程度進(jìn)行表示[26],其中二者計(jì)算公式如下,式中所用濃度均為物質(zhì)的量濃度.

根據(jù)表3,觀測(cè)期間SOR與NOR均大于0.1,說明長三角地區(qū)SO42-和NO3-主要由二次轉(zhuǎn)化而來[27].輕霧天南京、蘇州和臨安站SOR、NOR的均值分別為0.6、0.42和0.4,均高于霾天,表明其硫、氮的氧化速率更高.

輕霧天下3個(gè)站點(diǎn)內(nèi)原位酸度濃度([H+]insitu)分別為73.7、66.95和63.58nmol/m3,高于霾天,但氣溶膠酸性卻較小(pHis高),這是因?yàn)閇H+]insitu與pHis的表達(dá)方式不同.[H+]insitu指的是單位體積空氣中(m3)自由H+的量(nmol),表示大氣中酸度的豐度;而pHis則指單位顆粒物液相水溶液中(L)自由H+的量(mol),是由自由酸度的濃度和水含量共同決定的[13].雖然顆粒物中較高的水含量可以離解HSO4-而釋放出更多的H+,但同時(shí)也會(huì)對(duì)酸起稀釋作用,當(dāng)稀釋作用強(qiáng)于離解作用時(shí),就會(huì)使粒子酸性變?nèi)?pHis升高.該現(xiàn)象與輕霧天遠(yuǎn)高于霾天的顆粒物含水量(輕霧天分別是霾天的12.06、3.32和5.58倍)有關(guān).

圖4 污染期間 CO 與 PM2.5中NO3-和SO42-組分的增長曲線

表3 灰霾與輕霧天氣下SOR、NOR、原位酸度、液水含量等值比較

研究表明硫元素從氣態(tài)污染物SO2中轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)的SO42-主要存在 2 種形式[28]:SO2、O3、·OH的均相氧化反應(yīng)以及SO2在水汽和氣溶膠液滴表面的非均相氧化反應(yīng).前者主要與溫度、太陽輻射強(qiáng)度、·OH有關(guān)[26,29];后者則是相對(duì)濕度(RH)、顆粒物濃度的函數(shù).根據(jù)表4分析,SOR與溫度、O3的相關(guān)性并不明顯,但與RH顯著相關(guān)(=0.75,0.59,0.51),且觀測(cè)期間的氣象條件(高濕、低溫)并不利于SO2與·OH氣相氧化反應(yīng)的進(jìn)行[30],由此推測(cè)研究區(qū)內(nèi)SO42-主要來自于液相氧化反應(yīng).此外當(dāng)RH>50%時(shí),顆粒物含水量顯著增高,同時(shí)SO2氣體在液相的反應(yīng)速率可達(dá)到100%/h[31],顯著高于其氣相反應(yīng)速率[32-33].由表3,輕霧天南京、蘇州以及臨安站內(nèi)顆粒物液水含量均遠(yuǎn)高于霾天,分別是其12.06、3.32和5.58倍,表明輕霧天二次轉(zhuǎn)化率較高的主要原因可能是其氣態(tài)前體物的液相反應(yīng)增強(qiáng).

PM2.5中NO3-主要通過均相及非均相反應(yīng)生成,均相反應(yīng)是指NO2在·OH的氧化作用下與NH3(g)反應(yīng)生成NH4NO3;非均相反應(yīng)則是在·OH不足的情況下,NO2傾向于被O3氧化生成N2O5,N2O5在顆粒物表面水合生成NO3-[34].觀測(cè)期間NOR和NH4+濃度存在顯著相關(guān)性(=0.72, 0.75,0.81) ,且與O3及RH相關(guān)性較差,由此推測(cè)NO3-的主要生成途徑為氣相均相反應(yīng),這與Wang等[35]的研究相符.O3的生成與太陽輻射有關(guān),由于中低緯度地區(qū)冬季太陽活動(dòng)影響較弱,早晚溫差不大,且影響地面氣溫的因素很多,除了O3對(duì)太陽紫外輻射能的凈吸收之外還有平流作用,非絕熱作用以及下墊面作用等等,因此不能期望不同站點(diǎn)間溫度與O3變化完全對(duì)應(yīng),表4可知3個(gè)站點(diǎn)內(nèi)O3與的弱相關(guān)性存在一定的差異是正常的.

表4 3個(gè)站點(diǎn)內(nèi)SOR、NOR與其他氣象要素的相關(guān)性

注:*,**分別為在0.05水平(雙側(cè)),和0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān).

此外,Hu[36]的研究顯示酸性越強(qiáng)越不利于NO3-的氣相均相反應(yīng);相似的結(jié)論還來自楊溢巍[37]對(duì)上海PM2.5粒子酸性特征的研究,他認(rèn)為當(dāng)NH4+與SO42-的摩爾濃度之比大于2時(shí),NO3-主要來自于NH4NO3,此時(shí)NH4+的濃度影響著NO3-的生成.南京、蘇州和臨安[NH4+]/[SO42-]的摩爾濃度比分別為4.18、3.96和3.78,均大于2.在前人的研究基礎(chǔ)上我們得以推斷觀測(cè)期間NO3-主要通過氣相反應(yīng)生成.由于本次觀測(cè)缺乏南京與蘇州站表面積濃度的數(shù)據(jù),通過對(duì)臨安站數(shù)據(jù)的計(jì)算發(fā)現(xiàn),表面積濃度與SOR有較好的相關(guān)性(=0.73),而與NOR弱相關(guān)(=0.35),這一結(jié)果也與前文所做得結(jié)論相呼應(yīng).下面通過研究[NH4+]/ [SO42-]和[NO3-]/[SO42-]之間的相關(guān)性,以進(jìn)一步驗(yàn)證NO3-的生成途徑.

2.2.3 長三角地區(qū)NO3-的主要生成方式為進(jìn)一步證實(shí)NO3-的主要生成方式,對(duì)[NH4+]/[SO42-]和[NO3-]/[SO42-]之間的線性相關(guān)性進(jìn)行計(jì)算,以此探尋在不同硫酸根濃度負(fù)載下的硝酸根離子的形成方式.研究表明在硫酸和硝酸共存的體系中,NH3被認(rèn)為首先趨向于中和硫酸,之后多余的NH3再中和硝酸[37],即NO3-的生成與過量的NH4+有關(guān).

根據(jù)圖5(a,b,c),觀測(cè)期間南京、蘇州以及臨安的[NH4+]/[SO42-]與[NO3-]/[SO42-]的線性回歸方程分別為:

[NO3-]/[SO42-]=0.66[NH4+]/[SO42-]-0.74

[NO3-]/[SO42-]=0.72[NH4+]/[SO42-]-0.80

它們的線性相關(guān)性分別為0.77、0.65和0.79,3個(gè)站點(diǎn)均有很強(qiáng)的相關(guān)性,表明均相反應(yīng)是NO3-的主要生成途徑.假設(shè)[NO3-]/[SO42-]等于零,經(jīng)計(jì)算得到回歸直線的縱截距分別為2.02、1.12和1.11,將該值帶入公式(7)用于計(jì)算過量的NH4+的摩爾濃度.

[NH4+]Excess=([NO3-]/[SO42-]-截距)×[SO42-] (7)

繪制所得的[NH4+]Excess與NO3-的線性擬合關(guān)系見圖5(d,e,f),3個(gè)站點(diǎn)內(nèi)[NH4+]Excess與NO3-均高度相關(guān)(2=0.94、0.9和0.97),良好的相關(guān)性表明了NH4NO3的生成.南京、蘇州以及臨安站的擬合直線斜率分別為0.92、0.71和0.77,其中南京站接近于1,即HNO3和NH3反應(yīng)1:1的摩爾比,表明該站點(diǎn)的NO3-主要是通過氣態(tài)硝酸和氨氣的均相反應(yīng)生成;蘇州以及臨安站斜率則略低,這可能是由于NO3-與過量NH4+發(fā)生反應(yīng)后仍有部分NH4+和其他陰離子如Cl-等發(fā)生反應(yīng);也可能和觀測(cè)期間存在少量NO2的非均相反應(yīng)有關(guān),如N2O5在含水顆粒物表面的水解反應(yīng)等.

圖5 3個(gè)站點(diǎn)內(nèi)[NH4+]/[SO42-]與[NO3-]/[SO42-]以及[NH4+]Excess與[NO3-]的線性擬合關(guān)系

3 結(jié)論

3.1 采樣期間南京、蘇州和臨安站PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為(150.54±53.56)、(159.37±58.39)和(123.64±53.25)μg/m3,其中蘇州PM2.5與氣態(tài)前體物濃度最高.3個(gè)站點(diǎn)內(nèi)主要離子濃度大小順序基本一致:NO3->SO42->NH4+>Cl->K+,南京>蘇州>臨安.

3.2 霾天南京,蘇州和臨安站點(diǎn)PM2.5的平均質(zhì)量濃度分別為(160.44±51.77)、(176.46±51.82)和(141.20±29.66)μg/m3,輕霧天則分別為(194.33± 24.35)、(189.59±38.06)和(160.33±58.37)μg/m3;總水溶性離子占PM2.5質(zhì)量濃度的百分比較霾天顯著上升,其中二次離子SO42-、NO3-、NH4+增長最多,分別是霾天下的1.70、1.62和1.48倍,3個(gè)城市中相對(duì)濕度的增高對(duì)南京水溶性離子的影響最大.在由霾向輕霧發(fā)展的過程中南京與蘇州站內(nèi)SO42-的平均增長系數(shù)較NO3-增長更為迅速,并在輕霧天高于NO3-,很可能說明輕霧天較霾天受區(qū)域污染的影響更為顯著.

3.3 采樣期間輕霧天氣態(tài)前體物轉(zhuǎn)化率較霾天更高,相對(duì)濕度與SOR間較好的相關(guān)性表明硫酸鹽主要通過SO2在水汽和氣溶膠液滴表面的非均相氧化反應(yīng)生成,輕霧天顆粒物中較高的液水含量很可能促進(jìn)了這一反應(yīng)的發(fā)生.在前人研究的基礎(chǔ)上通過NOR與NH4+的高相關(guān)性以及對(duì)過量NH4+和NO3-間擬合直線的分析,推斷NO3-主要通過氣相均相反應(yīng)生成,而輕霧天較弱的酸度則更有利于這一反應(yīng)的發(fā)生.

按照設(shè)計(jì)，為保持倉壓正常工作，單臺(tái)120 m2的加壓過濾機(jī)配備2臺(tái)M300空壓機(jī)即可。但在實(shí)際使用中發(fā)現(xiàn)，要使1臺(tái)加壓過濾機(jī)正常工作，需要開3～4臺(tái)空壓機(jī)，才能保證用風(fēng)量，保住倉壓。經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)研究和分析，發(fā)現(xiàn)主要存在以下幾方面問題：① 濾布破損嚴(yán)重，未得到及時(shí)維護(hù)更換；② 倉外連接管路、閥門等損壞，導(dǎo)致跑風(fēng)；③ 浮選精礦泡沫大，入料池的料位存在虛泡現(xiàn)象，液面過低；④ 入料粒度過粗或入料濃度過低。

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Characteristics of water-soluble ions in the haze and mist days in winter in Yangtze River Delta.

JIANG Lin, ZHU Bin*, WANG Hong-lei, SHA Dan-dan, SHI Shuang-shuang

(Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education, Joint International Research Laboratory of Climate and Environment Change, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Key Laboratory for Aerosol-Cloud- Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China)., 2017,37(10)：3601~3610

The PM2.5samples were synchronously collected at three sites (Nanjing, Suzhou and Lin’an) in the Yangtze River Delta (YRD) region, China from January 9thto 31stto investigate the characteristics and sources of water-soluble ions in atmospheric PM2.5in the haze and mist days. Ten water-soluble ions (Na+, NH4+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, NO2-, F-, NO3-and SO42-) were determined by ion chromatography. The results revealed that the Yangtze River Delta region suffered serious air pollution during winter, with daily average concentrations of PM2.5in Nanjing, Suzhou and Lin’an were (150.54±106.63), (159.37±93.77) and (123.64±100.61) μg/m3, which were (2.13±1.42), (2.01±1.25) and (1.65±1.34) times as high as the national standard, respectively. During the observation period, concentrations of PM2.5and total water-soluble ions (WSIs) in the mist days were obviously higher than those in the haze days, with the concentration of SO42-, NH4+and NO3-(SNA) increasing significantly, which were 1.70, 1.62 and 1.48 times the concentration of the haze days. This suggests that the elevated RH would largely promote the secondary formation of sulfate and nitrate. Due to higher liquid water content in aerosols in mist days, there in situ pH value were 2.55, 2.44 and 2.5 separately. In addition, the sulfur oxidation ratio (SOR) and nitrogen oxidation ratio (NOR) were all higher in the mist days. Considering the high correlation between relative humidity and SOR, the formation of sulfate could be explained by heterogeneous reaction,which could be accelerated by higher LWC in mist days. The correlation between NOR and the concentration of NH4+was also relatively high, by linear fitting the concentration of excess NH4+and NO3-, it might come to the conclusion that the nitrate was most probably formed by the homogeneous gas-phase reaction between ammonia and nitric acid. The weaker acidity of the fog days may be more conducive to the occurrence of this reaction.

Yangtze river delta；PM2.5；water-soluble ions；haze；mist

X513

A

1000-6923(2017)10-3601-10

蔣 琳(1993-),女,江蘇揚(yáng)州人,南京信息工程大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣化學(xué)、大氣環(huán)境研究.

2017-03-20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91544229);國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFA0602003);南京信息工程大學(xué)人才啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)(2016r040)

* 責(zé)任作者, 教授, binzhu@nuist.edu.cn