劉樂(lè)樂(lè) 邱 慧 趙云霞 劉 剛

(大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044)

羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+的吸附及再生性能研究*

劉樂(lè)樂(lè) 邱 慧#趙云霞 劉 剛

(大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044)

利用作物秸稈治理環(huán)境污染具有很好的環(huán)境效益。用氯乙酸對(duì)小麥秸稈進(jìn)行羧基化改性，制得羧基化小麥秸稈，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并考察其對(duì)水中Pb2+的吸附和再生性能。結(jié)果表明，羧基化小麥秸稈與改性前相比，活性位點(diǎn)得到暴露，比表面積增大，其對(duì)Pb2+吸附的最適pH為4.5。Ca2+會(huì)競(jìng)爭(zhēng)羧基化小麥秸稈上的活性位點(diǎn)，降低Pb2+的平衡吸附量，但與商用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂D001相比，羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+具有更高的選擇吸附性。羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附模型，R2=0.92，最大吸附量為166.11mg/g。經(jīng)過(guò)7次循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)，羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+去除率無(wú)明顯下降，證明該吸附劑再生性能良好，具有很好的應(yīng)用潛力。

小麥秸稈 吸附 羧基化Pb2+再生性能

Abstract: It is meaningful to use crop straw to solve environmental problem. In this research,wheat straw was modified by chloroacetic acid. The carboxyl-functional wheat straw was characterized for structure. Its adsorption and regeneration performances on Pb2+were studied. Results showed that the specific area of carboxyl-functional wheat straw expanded with more active groups revealed. The optimum pH was 4.5. In the presence of Ca2+,Pb2+adsorption was inhibited because of Ca2+competition. Nevertheless,carboxyl-functional wheat straw still had higher preference on Pb2+than commercial cation exchanger D001. The maximum adsorption capacity on Pb2+reached 166.11 mg/g by fitting Langmuir isotherm model (R2=0.92). The Pb2+removal efficiency remained stable after 7 successive regeneration experiments,confirming good regeneration ability and potential application.

Keywords: wheat straw； adsorption； carboxyl-functional； Pb2+； regeneration

鉛是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬之一[1]，具有極強(qiáng)的累積性、持久性與遷移性，在水體中通常以Pb2+形式存在。近年來(lái)，鉛污染事件頻繁發(fā)生[2-5]。另一方面，我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年產(chǎn)生約8億t作物秸稈[6]。作物秸稈的不當(dāng)處置對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的負(fù)面影響[7]。若能用作物秸稈處理水體中的鉛，可以同時(shí)解決以上兩個(gè)環(huán)境問(wèn)題。然而，作物秸稈一般不含有可直接吸附Pb2+的活性位點(diǎn)[8]，所以需要經(jīng)過(guò)改性才能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需求。近年來(lái)，大量研究人員嘗試采用羧基化改性作物秸稈實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的選擇性吸附，取得了理想效果[9-11]。本研究以小麥秸稈為原材料，利用氯乙酸對(duì)其進(jìn)行改性制備羧基化小麥秸稈，以期為同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)水體鉛污染的治理和作物秸稈的資源化利用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

1.1.1 材 料

100 μg/mL Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液；商用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂D001，使用前利用乙醇抽提6.0 h去除雜質(zhì)后烘干，篩取直徑為0.5～0.6 mm的樹(shù)脂備用；四水合硝酸鈣、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、無(wú)水乙醇、氯乙酸均為分析純。

1.1.2 儀 器

BSA124S電子天平；LSHZ-300冷凍水浴振蕩器；HG101-9108A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；85-2控溫磁力攪拌器；美國(guó)康塔儀器公司Autosorb-IQ-AG-MP氣體吸附儀；美國(guó)伯明斯頓H630紅外光譜儀；3510G原子吸收分光光度計(jì)；日本日立SU1510掃描電子顯微鏡。

1.2 羧基化小麥秸稈的制備

將小麥秸稈剪碎，用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗滌兩次后轉(zhuǎn)移至50 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥12.0 h；取干燥后小麥秸稈5.000 g，置于500 mL三口燒瓶中，加入250 mL含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉的乙醇-水(體積比為3∶1)溶液，25 ℃下攪拌1.0 h，以20 ℃/h的升溫速率程序升溫至80 ℃；然后用滴液漏斗逐滴加入50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯乙酸溶液100 mL，80 ℃條件下醚化反應(yīng)1.5 h引入羧基；冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，再依次用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液和無(wú)水乙醇洗滌，最后放入50 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干24.0 h，即得到羧基化小麥秸稈[12]23-24。

1.3 羧基化小麥秸稈的結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外光譜分析

分別取少量干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈用瑪瑙研缽研磨成粉末，與干燥的KBr按質(zhì)量比1∶100均勻混合并壓片，采用紅外光譜儀在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行分析。

1.3.2 掃描電子顯微鏡觀察

用導(dǎo)電碳膠帶分別將干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈粘在掃描電子顯微鏡底座上面進(jìn)行制樣，然后將樣品置于樣品架上，用制樣鍍金機(jī)進(jìn)行鍍金，再用掃描電子顯微鏡觀察、拍照。

1.3.3 物理結(jié)構(gòu)測(cè)定

稱(chēng)取適量干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈放入測(cè)量管中后置于氣體吸附儀脫氣站上，50 ℃脫氣12.0 h；脫氣后測(cè)定比表面積、孔體積和平均孔徑。

1.4 羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的性能實(shí)驗(yàn)

1.4.1 pH的影響

分別稱(chēng)取0.025 g羧基化小麥秸稈于5個(gè)250 mL錐形瓶中，各加入100 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用硝酸調(diào)節(jié)pH為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，在25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h后測(cè)得Pb2+平衡濃度。

1.4.2 Ca2+競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響

稱(chēng)取0.025 g羧基化小麥秸稈或商用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂D001倒入250 mL錐形瓶中，加入100 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入適量四水合硝酸鈣使得Ca2+∶Pb2+(摩爾比)分別為0、5、10、20、40、60、100，用硝酸調(diào)節(jié)pH=4.5，在25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h后測(cè)得Pb2+平衡濃度。

1.4.3 吸附等溫線(xiàn)測(cè)定

稱(chēng)取0.025 g干燥后小麥秸稈或羧基化小麥秸稈倒入250 mL錐形瓶中，加入100 mL初始質(zhì)量濃度分別為5、10、20、30、40、50、60、80 mg/L的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸調(diào)節(jié)pH=4.5，在25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h后測(cè)得Pb2+平衡濃度。分別用Langmuir吸附模型(見(jiàn)式(1))[13]和Freundlich吸附模型(見(jiàn)式(2))[14]進(jìn)行擬合。

(1)

lnQe=lnKF+nlnce

(2)

式中:Qe、Qm分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg；ce為Pb2+平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-n·Ln/g；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

1.5 羧基化小麥秸稈的再生性能研究

稱(chēng)取0.025 g羧基化小麥秸稈倒入250 mL錐形瓶中，加入100 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸調(diào)節(jié)pH=4.5， 在25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h后，過(guò)濾并用蒸餾水將羧基化小麥秸稈洗滌兩遍，隨后將其放入100 mL含0.25 mol/L鹽酸和0.50 mol/L氯化鈉的溶液中，25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h進(jìn)行脫附，再過(guò)濾后用蒸餾水將羧基化小麥秸稈洗滌3遍，用100 mL、2.00 mol/L氯化鈉溶液浸泡30 min，用蒸餾水洗至中性后50 ℃烘干，重新進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧基化小麥秸稈的表征

2.1.1 紅外光譜

干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的紅外光譜如圖1所示。對(duì)干燥后小麥秸稈而言，1 637、1 734 cm-1是—COONa的特征峰；2 921 cm-1是亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)特征峰；3 416 cm-1是纖維素和木質(zhì)素上的—OH特征峰[12]29。羧基化小麥秸稈相比干燥后小麥秸稈而言，特征峰類(lèi)型基本一致，但強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，特別是1 636、1 735 cm-1處的—COONa特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，證明小麥秸稈已被羧基化。

2.1.2 掃描電子顯微鏡

干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。羧基化改性前后的小麥秸稈表面形貌發(fā)生了明顯變化，干燥后小麥秸稈表面光滑，而羧基化小麥秸稈表面粗糙，表明羧基化改性使得小麥秸稈暴露出活性點(diǎn)位，這可能因?yàn)槊鸦磻?yīng)會(huì)打斷纖維素或木質(zhì)素的分子鏈，使之分子鏈變短、結(jié)構(gòu)變疏松[15-16]。

圖1 干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of dry and carbonyl-functional wheat straw

圖2 干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope images of dry and carbonyl-functional wheat straw

2.1.3 物理結(jié)構(gòu)

由表1可見(jiàn)，小麥秸稈羧基化改性前后比表面積從原來(lái)的5.58 m2/g提高到11.83 m2/g，孔體積從0.007 0 cm3/g增大到0.034 0 cm3/g，孔徑由4.06 nm 增大到19.10 nm。

2.2 羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的性能

2.2.1 pH的影響

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)pH為1.0～2.0時(shí)，羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+的平衡吸附量小于10 mg/g，這是由于強(qiáng)酸性條件下，H+與Pb2+形成競(jìng)爭(zhēng)并占據(jù)羧基化小麥秸稈的活性位點(diǎn)，從而降低其對(duì)Pb2+的吸附；當(dāng)pH為2.0～5.0時(shí)，隨著pH的升高平衡吸附量越來(lái)越大，pH=5.0時(shí)Pb2+的平衡吸附量高達(dá)141.06 mg/g，這主要由于水溶液中H+濃度逐漸降低，減少了與Pb2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附[17]。由于pH=4.0時(shí)與pH=5.0時(shí)Pb2+的平衡吸附量相差不大，同時(shí)考慮到Pb2+的水解，因此最佳pH選為4.5。

表1 干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的物理結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖3 pH對(duì)羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的影響Fig.3 pH effect of carbonyl-functional wheat straw adsorption on Pb2+

2.2.2 Ca2+競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響

在重金屬?gòu)U水預(yù)處理時(shí)往往會(huì)先加入Ca(OH)2將重金屬沉淀[18]，從而會(huì)引入大量Ca2+，其濃度可能是重金屬的上百倍，對(duì)后期重金屬的吸附形成競(jìng)爭(zhēng)，因此這里考慮了Ca2+競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響，結(jié)果如圖4所示。隨著Ca2+∶Pb2+的增大，羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+的平衡吸附量呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明Ca2+確實(shí)對(duì)Pb2+的吸附產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。但與商用離子交換樹(shù)脂D001相比，在Ca2+∶Pb2+=100時(shí)，羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+的吸附選擇性明顯優(yōu)于商用離子交換樹(shù)脂D001。

2.2.3 吸附等溫線(xiàn)

干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+的吸附等溫線(xiàn)如圖5所示，羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+的平衡吸附量明顯高于干燥后小麥秸稈。Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型對(duì)羧基化小麥秸稈的擬合參數(shù)如表2所示，Langmuir吸附模型(R2=0.92)擬合程度比Freundlich吸附模型(R2=0.77)更高。經(jīng)Langmuir吸附模型擬合得到的最大吸附量為166.11 mg/g。

圖4 Ca2+對(duì)羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的影響Fig.4 Ca2+ effect of carbonyl-functional wheat straw adsorption on Pb2+

圖5 改性前后小麥秸稈對(duì)Pb2+的吸附等溫線(xiàn)Fig.5 Adsorption isotherms on Pb2+ of wheat straw before and after modification

LangmuirQm/(mg·g-1)KL/(L·g-1)R2FreundlichKF/(mg1-n·Ln·g-1)nR2166．111．690．9266．533．660．77

2.3 羧基化小麥秸稈的再生性能

如圖6所示，共進(jìn)行了7次循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)，羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+的去除率基本保持不變，證明羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+吸附后很容易脫附，有優(yōu)異的再生性能，可重復(fù)循環(huán)使用。因此，羧基化小麥秸稈在水體Pb2+污染治理方面應(yīng)用具有很大的經(jīng)濟(jì)潛力。

圖6 羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+的循環(huán)吸附效果Fig.6 Readsorption effect on Pb2+ of carbonyl- functional wheat straw

3 結(jié) 論

利用氯乙酸改性制得羧基化小麥秸稈，通過(guò)紅外光譜證實(shí)了已被羧基化，通過(guò)掃描電子顯微鏡和物理結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)小麥秸稈改性后活性位點(diǎn)暴露、比表面積增大，有利于吸附。羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的最適pH為4.5。Ca2+對(duì)Pb2+的吸附產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，但羧基化小麥秸稈對(duì)Pb2+選擇性明顯優(yōu)于商用離子交換樹(shù)脂D001。吸附過(guò)程符合Langmuir吸附模型，R2=0.92，最大吸附量為166.11 mg/g。此外，制得的羧基化小麥秸稈具有優(yōu)異的再生性能，有很大的應(yīng)用潛力。

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Adsorptionandregenerationofcarboxyl-functionalwheatstrawonPb2+

LIULele,QIUHui,ZHAOYunxia,LIUGang.

(CollaborativeInnovationCenterofAtmosphericEnvironmentandEquipmentTechnology,SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,NanjingUniversityofInformationScience&Technology,NanjingJiangsu210044)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.002

2016-09-21)

劉樂(lè)樂(lè)，女，1990年生，碩士研究生，研究方向?yàn)樗廴究刂乒こ獭?

。

*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.21607080);江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.BK20160946、No.BK20150892);江蘇省高校自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.16KJB610011、No.15KJB610012)。